选择性催化还原(SCR)是工业脱硝、控制氮氧化物排放的一种有效的方法[1-2]。目前，商业催化剂V2O5-WO3/TiO2仍广泛用于工业脱硝，但其存在使用温度高(300 ℃以上)、催化剂易失活、使用寿命短等弊端。因此，开发低温、高活性脱硝催化剂具有重要的现实意义[3]。
以过渡金属Ce为活性中心的催化剂在氧化和还原条件下，通过Ce3+和Ce4+之间的转换存储和释放氧，可以使NO氧化为NO2，在低温下表现出良好的脱硝性能[4]。Huang等制备的核壳纳米结构催化剂CeO2@TiO2，在NH3-SCR反应中表现出高活性和稳定性，同时具有优异的N2选择性和良好的抗水、抗硫性能[5]。Zhang等制备的Mn/Ce-ZrO2催化剂在NH3-SCR反应中，180 ℃时脱硝活性达到98.1%，并且催化剂表现出较强的氧化还原性和抗水、抗硫性[6]。Wang等制备了Cu-SSZ-13和Ce/Cu-SSZ-13催化剂，在快速SCR反应中Ce的引入可以提高NOx的转化率，有助于改善催化剂的低温活性，并保持了SSZ-13催化剂的表面结构[7]。Wang等制备的Mn-Fe-Ce/Al2O3/堇青石催化剂在120~300 ℃ NO转化率达到93%以上, 原因是Ce、Fe的添加可以明显提高催化剂的脱硝活性[8]。Wu等发现催化剂Mn-Fe/Ce0.4Ti0.6O2中Ce的添加可以明显提高催化剂的脱硝活性[9]。Xu等制备的MnOx /CeO2负载型催化剂在NH3-SCR反应中，在温度范围为80~150 ℃时具有约为100%的NO转化率[10]。Dou等制备了不同Ce负载量的CuCe/ZSM-5催化剂，发现Ce的加入使晶格氧的迁移速率比Cu/ZSM-5显著提高[11]。在Ce基催化剂中引入Mo对SCR催化活性有促进作用，同时可以显著提高N2选择性[12-14]。Liu等考察了MoO3掺杂的CeO2-ZrO2催化剂对NH3选择性催化还原NOx的影响，高度分散的MoO3不仅导致催化剂表面形成更多的L酸和B酸位，而且还增加了催化剂的表面酸性和催化剂的氧化还原性质，从而使SCR活性增强[15]。Li等研究了CeO2-MoO3/TiO2催化剂活性的影响因素，分析结果表明Mo的添加对催化剂失活起到了抑制作用还保护了催化剂的酸性位点[16]。
本文基于石墨烯(GE)比表面积大和抗硫化等特性，以GE为载体，制备负载型Ce/GE、Mo/GE、Ce-Mo/GE催化剂，研究Mo掺杂Ce/GE催化剂酸性位点的内在规律，确定催化剂的适宜配比，探索Mo掺杂Ce/GE催化剂促进SCR活性增强的机理。
采用改良Hummer法制备GO[17]。将5 g石墨粉，2.5 g硝酸钠和115 mL浓硫酸加入置于冰水浴的三颈瓶中进行搅拌，待混合均匀后加入15 g高锰酸钾，反应2 h后置于35 ℃恒温水浴继续反应30 min，再将三颈瓶转移至冰水浴中滴加230 mL的去离子水，最后98 ℃恒温水浴反应20 min，冷却后加入50 mL过氧化氢搅拌10 min。分别用HCl和去离子水进行洗涤、干燥。
采用浸渍法制备5Ce-5Mo/GE催化剂。取一定量的氧化石墨粉加入到去离子水中，超声2 h，加入0.130 g硝酸铈和0.077 g钼酸铵，搅拌10 h，80 ℃干燥。将得到的样品研磨, 在800 ℃氮气下焙烧8 h。改变硝酸铈和钼酸铵的量分别制备5Ce/GE、5Mo/GE以及1Ce-1Mo/GE、3Ce-3Mo/GE、7Ce-7Mo/GE、9Ce-9Mo/GE催化剂(Ce、Mo前的数字为相应元素的负载质量分数值)。
日本理学公司型号Smartlab X射线衍射仪(XRD)表征样品的晶体结构，条件为：Cu Kα射线，λ=0.154 06 nm，扫描范围(2θ)为5°~80°，操作电流200 mA，操作电压45 kV。日立公司型号H-7650透射电子显微镜(TEM)表征样品的微观结构(分辨率0.2 nm，加速电压40~120 kV)。美国康塔仪器公司型号Autosorb IQ比表面积和孔径分析仪测试催化剂的N2吸附-脱附性质，再计算比表面积、孔径分布以及孔容。美国Thermo Fisher公司型号ESCALAB 250XI X射线光电子能谱仪(XPS)对样品的表面化学组成及各元素的化学状态进行表征分析。美国麦克仪器公司AutoChem2920 NH3程序升温脱附(NH3-TPD)表征分析催化剂的表面酸性。美国麦克仪器公司AutoChem2920 H2程序升温还原(H2-TPR)表征分析催化剂的氧化还原性能。
在上海江科QJK45脱硝实验装置进行催化剂的脱硝活性测试。催化剂用量0.3 g，以N2作为平衡气，NH3为0.05%(V/V)，NO为0.05%(V/V)，O2含量为5%(V/V)，总气流量100 mL·min-1，反应温度为100~350 ℃。根据反应温度100、150、200、250、300、350 ℃条件下进出口NOx含量CNOxin、CNOxout计算NOx转化率R。
|
$ R = \frac{{C_{{\rm{N}}{{\rm{O}}_x}}^{{\rm{in}}} - C_{{\rm{N}}{{\rm{O}}_x}}^{{\rm{out}}}}}{{C_{{\rm{N}}{{\rm{O}}_x}}^{\rm{in}}}} \times 100\% $ |
(1) |
氧化石墨及不同Ce、Mo负载量的Ce-Mo/GE催化剂的XRD如图 1所示。从图中GO的XRD图(h)可以发现石墨粉氧化物GO在12°出现强衍射峰，表明石墨粉氧化物被成功合成[18]；所有制备的催化剂在2θ为26.2°处均出现明显的石墨烯(GE)特征峰，表明在制备催化剂的过程中，氧化石墨烯被成功还原[19]；图中制备的催化剂在37°左右同时出现CeO2和MoO3的特征峰，在39°发现MoO3明显的衍射峰，说明Ce、Mo氧化物成功负载到石墨烯载体上。此外，我们通过XPS测试出5Ce-5Mo/GE、5Ce/GE和5Mo/GE的金属负载量(质量分数)分别为Ce 3.82%、Mo 4.65%，Ce 3.72%，Mo 2.98%，进一步说明Ce、Mo已经成功负载到石墨烯载体上。
(a) 1Ce-1Mo/GE, (b) 3Ce-3Mo/GE, (c) 5Ce-5Mo/GE, (d) 7Ce-7Mo/GE, (e) 9Ce-9Mo/GE, (f) 5Ce/GE, (g) 5Mo/GE, (h) GO
图 2为GO(a)和5Ce-5Mo/GE(b)的透射电镜图。从(a)图可以看出GO呈透明的薄片状并且有很多的褶皱，为活性组分的负载提供了较大的比表面积。从(b)图可以看出Ce、Mo氧化物均匀负载于石墨烯薄片上，表明所制备的催化剂在载体上实现了活性组分的均匀分布。
图 3为GO、5Ce-5Mo/GE、5Ce/GE、5Mo/GE催化剂的N2吸附-脱附图。由图可见，所有催化等温线类型均为Ⅳ型，滞后环类型均为H1型。表明GO、5Ce-5Mo/GE、5Ce/GE、5Mo/GE中含有典型的介孔结构，这些等温线表现为滞后现象与空隙的存在形式有关。
表 1为GO、5Ce-5Mo/GE、5Ce/GE、5Mo/GE催化剂的比表面积、孔容及孔径参数。可以看出GO具有较大的比表面积、孔容，这有利于金属活性组分均匀分散在石墨烯载体上。当负载活性组分后，比表面积和孔容减少，说明负载的金属活性组分成功地负载到石墨烯上，使比表面积减少。与5Ce/GE相比，5Ce-5Mo/GE催化剂的比表面积少，但其脱硝活性高于5Ce/GE催化剂(见2.2)，这说明催化剂脱硝活性的高低不仅与比表面积有关还与活性组分的种类有关，同时也验证了Mo的引入显著地提高了催化剂的SCR活性。
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| Sample | SBET / (m2·g-1) |
Vtotal / (cm3·g-1) |
Average pore size / nm |
| GO | 337 | 1.29 | 3.82 |
| 5Ce-5Mo/GE | 178 | 0.40 | 3.83 |
| 5Ce/GE | 202 | 0.70 | 3.82 |
| 5Mo/GE | 165 | 1.02 | 3.83 |
图 4为不同负载量的Ce-Mo/GE催化剂的脱硝活性测试结果。由图可知，5Ce/GE、5Mo/GE及Ce-Mo/GE的SCR脱硝活性均随反应温度的升高而增大，当反应温度为250 ℃时，NOx转化率在90%以上。随负载量的增加Ce-Mo/GE催化剂的SCR催化活性呈先升后降趋势，当Ce、Mo负载量为1%~5%时催化活性呈上升趋势，而Ce、Mo负载量为5%~9%时催化活性呈下降趋势，可能是由于负载量继续增加后，活性组分发生聚集，使暴露在催化剂表面的活性位点减少。当Ce、Mo负载量为5%时的5Ce-5Mo/GE催化剂在150 ℃时脱硝转化率达到88%，在200~350 ℃范围内催化剂的脱硝转化率达到99%并保持不变，表明所制备的催化剂在低温条件下仍具有高活性。
图 5(a)、(b)分别为进行脱硝活性测试前、后的5Ce-5Mo/GE催化剂的XRD图，(b)在26.2°处仍可以观察到石墨烯(GE)特征峰，说明进行脱硝活性测试后石墨烯结构没有被破坏，性质稳定。测试后在39°、43°观察到MoO3的特征峰，以及在47°观察到CeO2的特征峰，这可能是由于测试后催化剂的活性组分发生团聚所致。
图 6为5Ce-5Mo/GE(a)和5Ce/GE(b)的Ce3d XPS谱图。Ce4+由4个强峰v(BE ~882.5 eV)、u(BE ~900.9 eV)、v‴(BE ~898.2 eV)、u‴(BE ~917.1 eV)，以及2个弱峰v″(BE ~889.4 eV)和u″(BE ~908.2 eV)组成。Ce3+的峰为v′(BE ~885.6 eV)和u′(BE ~903.7 eV)[11]。从图中可以看出Ce4+、Ce3+共存于催化剂中，5Ce/GE催化剂中nCe3+/(nCe3++nCe4+)为37.6%，5Ce-5Mo/GE催化剂中nCe3+/(nCe3++nCe4+)为41.6%，表明Mo的引入可以促进Ce4+向Ce3+转化，使nCe3+/(nCe3++nCe4+)增加，从而提高催化剂的SCR脱硝性能，这与图 4脱硝活性测试中5Ce-5Mo/GE的脱硝活性高于5Ce/GE结果相一致。
图 7为5Ce-5Mo/GE(a)和5Ce/GE(b)的O1s XPS谱图。从(a)图中可以明显看出晶格氧(Oα)在530.4 eV处的特征峰、吸附氧(Oβ)在531.7 eV处的特征峰、以及表面氧(Oγ)在533.6 eV处的特征峰。(a)、(b)两图对比可以发现引入Mo使Oβ的峰强度明显增强，表明吸附氧Oβ的比例增大，其原因是Mo掺杂有助于晶格氧Oα向吸附氧Oβ迁移。表面吸附氧Oβ在SCR反应中比晶格氧Oα具有更高的迁移率[20]，有助于提高催化剂的脱硝活性。
图 8为5Ce-5Mo/GE(a)和5Ce/GE(b)的NH3-TPD图。从图中可以明显看出催化剂在97 ℃左右及在400 ℃左右分别出现弱酸位和强酸位特征峰，与文献的报道结果相符[21]。(a)、(b)两条曲线对比可以发现5Ce-5Mo/GE催化剂比5Ce/GE催化剂具有更强的NH3解吸峰，表明Mo的引入有助于促进催化剂表面形成酸性位点，从而提高催化剂的脱硝活性。
图 9为5Ce-5Mo/GE(a)和5Ce/GE(b)的H2-TPR图。从图中可以看出5Ce/GE、5Ce-5Mo/GE催化剂分别在585和504 ℃出现了还原峰，归属于Ce4+还原为Ce3+[15]。与5Ce/GE相比，5Ce-5Mo/GE的峰向低温发生偏移，说明催化剂的低温还原性能增强。此外催化剂还原峰面积增加，说明催化剂氧化还原性能增加，从而使催化剂的脱硝活性增加。
图 10为5Ce-5Mo/GE催化剂的抗水、抗硫活性测试。从图中明显可以看出在SO2存在下催化剂抗硫性能较好。但在低温下催化剂抗硫性能相对较差，这是由于NH3与SO2反应生成的硫酸铵或亚硫酸铵覆盖催化剂活性位点，阻塞催化剂孔道使催化活性减弱。在高温下催化剂表面的SO2会转化为SO42-增加催化剂的表面酸性，因此催化剂的抗硫性很好[20]。5Ce-5Mo/GE催化剂抗水性能较差，是由于H2O与反应气体(NH3、O2、NO)竞争性吸附催化剂表面的活性位点，而且催化剂表面吸附的水产生的羟基会中和其表面的酸性位点，从而使催化剂的脱硝活性降低[22]。
Reaction conditions: NH3 0.05%(V/V), NO 0.05%(V/V), O2 5%(V/V), SO2 0.01%(V/V), H2O 3%(V/V), Balanced gas: N2, Total gas flow: 100 mL·min-1
制备了Mo掺杂Ce/GE的低温脱硝催化剂，Ce、Mo金属氧化物均匀地负载在氧化石墨烯载体上。进行了催化剂脱硝活性测试，测试结果表明催化剂的最佳负载量为Ce 5%、Mo 5%，在150~350 ℃范围内催化剂的脱硝活性最好。XPS与NH3-TPD的表征结果表明Mo的引入可以促进Ce4+向Ce3+转化，使晶格氧Oα向吸附氧Oβ迁移，促进催化剂表面形成更多的酸性位点。初步探明了催化剂SCR活性增强的内在机理。
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图 1 制备的催化剂和GO的XRD图
Figure 1 XRD patterns of as-prepared catalysts and GO
(a) 1Ce-1Mo/GE, (b) 3Ce-3Mo/GE, (c) 5Ce-5Mo/GE, (d) 7Ce-7Mo/GE, (e) 9Ce-9Mo/GE, (f) 5Ce/GE, (g) 5Mo/GE, (h) GO
图 3 GO、5Ce-5Mo/GE、5Mo/GE、5Ce/GE的N2吸附-脱附图
Figure 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of GO, 5Ce-5Mo/GE, 5Mo/GE and 5Ce/GE
图 4 不同Ce、Mo负载量的Ce-Mo/GE催化剂NH3- SCR活性测试
Figure 4 NH3-SCR activity of Ce-Mo/GE catalysts with different Ce and Mo loading amounts
图 5 (a) 新鲜和(b)反应后的5Ce-5Mo/GE催化剂的XRD图
Figure 5 XRD patterns of fresh (a) and used (b) 5Ce-5Mo/ GE catalyst
图 6 5Ce-5Mo/GE (a)和5Ce/GE (b)的Ce3d XPS谱图
Figure 6 Ce3d XPS spectra of 5Ce-5Mo/GE (a) and 5Ce/GE (b)
图 7 5Ce-5Mo/GE (a)和5Ce/GE (b)的O1s XPS图
Figure 7 O1s XPS spectra of 5Ce-5Mo/GE (a) and 5Ce/GE (b)
图 8 5Ce-5Mo/GE (a)和5Ce/GE (b)的NH3-TPD图
Figure 8 NH3-TPD spectra of 5Ce-5Mo/GE (a) and 5Ce/GE (b)
图 9 5Ce-5Mo/GE (a)和5Ce/GE (b)的H2-TPR图
Figure 9 H2-TPR spectra of 5Ce-5Mo/GE (a) and 5Ce/GE (b)
图 10 5Ce-5Mo/GE催化剂的抗水、抗硫活性测试
Figure 10 Effect of SO2 and H2O on NOx conversion over 5Ce-5Mo/GE
Reaction conditions: NH3 0.05%(V/V), NO 0.05%(V/V), O2 5%(V/V), SO2 0.01%(V/V), H2O 3%(V/V), Balanced gas: N2, Total gas flow: 100 mL·min-1
表 1 GO、5Ce-5Mo/GE、5Ce/GE、5Mo/GE催化剂的比表面积、孔容及孔径
Table 1. Specific surface areas, pore volumes and average pore sizes of GO, 5Ce-5Mo/GE, 5Ce/GE and 5Mo/GE
| Sample | SBET / (m2·g-1) |
Vtotal / (cm3·g-1) |
Average pore size / nm |
| GO | 337 | 1.29 | 3.82 |
| 5Ce-5Mo/GE | 178 | 0.40 | 3.83 |
| 5Ce/GE | 202 | 0.70 | 3.82 |
| 5Mo/GE | 165 | 1.02 | 3.83 |
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