English

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  0    引言

  近年来，白光发光二极管(LED)凭借其无污染、体积小、功耗低、寿命长、响应速度快和可靠性高等优点，在固体照明和显示器背光源等方面显示出了巨大的市场潜力和应用前景^[1-2]。目前白光LED的主要实现方式是荧光转换型，即用蓝光LED芯片与可被蓝光激发的荧光粉组合而成^[3]。日本日亚化学公司研发的YAG:Ce黄色荧光粉是目前商业应用最广泛的白光LED发光荧光粉^[4]。由于Y₃Al₅O₁₂:Ce黄色荧光粉热猝灭性能较差，芯片功耗发热会使紧贴芯片的荧光粉温度升高，导致荧光粉性能恶化，发光效率降低^[5]不能满足普通照明对于暖白光的需求。因此，研制具有更稳定物理化学性能以及优良热性能的荧光粉，对于保证白光LED的使用性能具有重要意义。

  研究发现，Lu₃Al₅O₁₂:Ce荧光粉可被蓝光激发^[8-9]，其光学和物化性能稳定性优于Y₃Al₅O₁₂:Ce，但由于其红光成分不足，限制了在白光LED上的应用。此外，研究发现，含稀土离子Sm³⁺的荧光粉在红光区有发射^[10]，而Lu₃Al₅O₁₂:Ce，Sm荧光粉尚未见报道。本文尝试采用高温固相法制备Lu₃Al₅O₁₂:Ce，Sm荧光粉，并研究Ce³⁺，Sm³⁺之间的能量传递。以期通过Sm³⁺的引入增加Lu₃Al₅O₁₂:Ce荧光粉中的红色成分，从而提高白光LED的显色指数，推动白光LED在照明领域的应用。

  Lu₃Al₅O₁₂(镥铝石榴石)是一种与Y₃Al₅O₁₂(钇铝石榴石)晶体结构相同的新型发光基质材料。同时Lu₃Al₅O₁₂具有熔点高(2 010 ℃)、密度大(6.73 g·cm^-3)和其他优良的物理化学性质，如可在长期辐射条件下保持稳定的光学和物化性能等^[6]。目前有关Lu₃Al₅O₁₂基荧光材料的研究主要限制在闪烁体方面，关于在白光LED领域的应用报道较少^[7]。

  1    样品制备及表征

  以Al₂O₃(分析纯)、Lu₂O₃(99.99%)、Sm₂O₃(99.99%)、CeO₂(99.99%)为原料，BaF₂(分析纯)为助熔剂，碳粉(分析纯)为还原剂，无水乙醇(分析纯)为研磨助剂开展实验研究。按照Lu_2.964-xAl₅O₁₂:0.036Ce，xSm(x代表引入Sm³⁺的原子分数，x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)的化学计量比计算各原料用量，将准确称量的各原料放在玛瑙研钵中，以无水乙醇为介质研磨大约30 min，经干燥后，将粉体装入刚玉坩埚并置于硅钼棒电阻炉。以碳粉为还原剂，采用双坩埚法灼烧样品，按480 ℃·h^-1的升温速率升至1 550 ℃保温3 h，经冷却、研磨、过筛后得到样品。

  利用日本Rigaku Ultima Ⅳ型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，Cu靶，管电压40 kV，工作电流20 mA，K_α1辐射(λ=0.154 06 nm)，记录2θ为10°~80°衍射数据。采用日本岛津RF-5301PC型荧光分光光度计测定样品的激发光谱和发射光谱，激发光源为150 W Xe灯，扫描速度2 nm·s^-1。

  2    结果与讨论

  2.1    XRD物相分析

  对发光性能最佳的单掺Ce、单掺Sm以及双掺Ce、Sm的Lu₃Al₅O₁₂基荧光粉样品进行X射线衍射分析，如图 1所示，对应样品分别为Lu_2.964Al₅O₁₂:0.036Ce、Lu_2.937Al₅O₁₂:0.063Sm、Lu_2.914Al₅O₁₂:0.036Ce，0.05Sm。由图 1可见，样品衍射峰的位置与Lu₃Al₅O₁₂的标准卡片(PDF No.73-1368)符合良好，说明在1 550 ℃下灼烧3 h可形成单一Lu₃Al₅O₁₂相，为立方晶系石榴石结构，少量引入Ce³⁺和Sm³⁺未改变样品晶体结构特点。由于Sm³⁺，Ce³⁺半径与Lu³⁺半径十分接近，因此Sm³，Ce³⁺占据的是Lu³⁺的晶格节点。

  

  图1 样品的XRD图

  Figure 1. X-ray diffraction patterns of the samples

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  2.2    荧光光谱分析

  

  图5 Ce³⁺发光强度随Sm³⁺浓度变化图

  Figure 5. Luminescence intensity of Ce³⁺ varies with the concentration of Sm³⁺

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  图 4为以Sm³⁺的特征发射波614 nm作为监测波长，测试不同Sm³⁺浓度Lu₃Al₅O₁₂:Ce，Sm样品的激发光谱。由图可见，激发光谱形状及主激发峰位置与图 3(a)基本相同，呈现Ce³⁺的特征激发峰，同时在377 nm处出现了微弱的Sm³⁺的特征激发峰。源于Ce³⁺离子的特征激发峰(峰值为464 nm)的发光强度随着Sm³⁺浓度的增加而增加，说明Ce³⁺、Sm³⁺之间存在能量传递。图 5为464 nm蓝光激发测试样品的发射光强度与Sm³⁺浓度变化的关系曲线，纵坐标为样品的主发射峰(峰值为508 nm)在480~600 nm间的积分强度。由图 5可知，Lu₃Al₅O₁₂:Ce，Sm样品中随着Sm³⁺浓度的增加，Ce³⁺的发光强度逐渐减弱，且由图 3(c)可知Sm³⁺的发光强度逐渐增加，进一步说明了Ce³⁺将部分能量传递给Sm³⁺。由图 2(b)、(c)可知，Sm³⁺的激发光谱与Ce³⁺的发射光谱有重叠，说明Sm³⁺、Ce³⁺之间的能量传递方式属于非辐射共振。

  其中N为在一个晶胞中可以取代的格位数，x_a为Ce³⁺和Sm³⁺的总浓度，V为晶胞体积。对Lu₃Al₅O₁₂基质，N=24，V=1.687 71 nm³。当临界浓度x_a为0.056时，Ce³⁺的发光强度为不掺杂Sm³⁺时强度的一半(Lu_2.944Al₅O₁₂:0.036Ce，0.02Sm的主峰(508 nm)相对强度为Lu_2.964Al₅O₁₂:0.036Ce的主峰(508 nm)相对强度的1/2)，因此能量传递的临界距离R_C计算为1.339 nm。当R_Ce-Sm>R_C时，主要是Ce³⁺的发光；当R_Ce-Sm < R_C时，Ce³⁺和Sm³⁺的能量传递占主导地位。这一数值比0.4 nm大，揭示了能量传递通过交换作用机理的几率很小。因此Ce³⁺和Sm³⁺之间的能量传递主要是通过电多极相互作用机理进行的^{[20-21, 23]}。根据Dexter的多极相互作用表达式和Reisfeld的近似法，可以用下列关系表达式^{[20-21, 23]}：

  图 3(a)为Lu_2.964-xAl₅O₁₂:0.036Ce，xSm(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)样品的激发光谱。由图可知，以507 nm作为监测波长，测试样品的激发光谱均为形状相同的宽带谱，峰值波长分别位于349、464 nm，且光谱形状和峰值位置与Lu_2.964Al₅O₁₂:0.036Ce(图 2(a))的激发光谱相同。随着Sm³⁺浓度的增加，以Ce³⁺离子发射峰值波长508 nm作为监测波长测试样品激发峰强度均有所降低。由图 3(b)可知，激发波长为464 nm时，产生了波长范围在480~600 nm源于Ce³⁺的宽带谱以及主峰在616 nm源于Sm³⁺的窄带谱。分析可知：波长范围480~600 nm的发射峰归因于Ce³⁺的⁵D-₄F跃迁发射^[17]；波长为616 nm的发射峰归因于Sm³⁺的⁴G_5/2-⁶H_7/2跃迁发射^[16-17]；此外由图 3(c)可知，峰值位于650、669 nm的发射峰，归属于Sm³⁺的⁴G_5/2-⁶H_9/2、⁴G_5/2-⁶H_11/2跃迁发射^[16]，由于Sm³⁺的特征发射峰的出现，一定程度上增加了Lu₃Al₅O₁₂:Ce绿色荧光粉的红光成分。

  通常，敏化剂到激活剂的能量传递效率可以表达为^[18-19]：

  

  图4 不同Sm³⁺浓度Lu_2.964-xAl₅O₁₂:0.036Ce, xSm样品的激发光谱

  Figure 4. Excitation spectra of Lu_2.964-xAl₅O₁₂:0.036Ce, xSm samples with different Sm³⁺ concentrations

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  图3 不同Sm³⁺浓度Lu_2.964-xAl₅O₁₂:0.036Ce, xSm样品的激发光谱(a)、发射光谱(b)和Sm³⁺发射峰的局部放大图(c)

  Figure 3. Excitation spectra (a) and emission spectra (b) of Lu_2.964-xAl₅O₁₂:0.036Ce, xSm samples with different Sm³⁺ concentrations and partial enlargement of the emission peak of Sm³⁺ (c)

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  图 2(c)、(d)分别对应Lu_2.937Al₅O₁₂:0.063Sm样品的激发光谱和发射光谱。以616nm光作为监测波长，激发光谱峰值分别为360、375、405、417、464、482 nm, 对应Sm³⁺的⁶H_5/2-⁴L_7/2，⁶H_5/2-⁶P_5/2，⁶H_5/2-⁴F_7/2，⁶H_5/2 -(⁶P，⁴P)_5/2，⁶H_5/2-⁴G_9/2和⁶H_5/2-⁴I_11/2的能级跃迁^[13-14]。在464 nm光的激发下，产生不同峰值波长的窄带发射，其中567 nm的发射峰归因于Sm³⁺的⁴G_5/2-⁶H_5/2跃迁；590、600、616 nm的窄带峰源于Sm³⁺的⁴G_5/2-⁶H_7/2跃迁劈裂；位于650、665 nm的发射峰，归属于Sm³⁺的⁴G_5/2-⁶H_9/2跃迁劈裂^[15]。

  η是能量传递效率，I_S和I_S0分别为敏化剂存在和不存在激活剂时的发光强度。图 6为Ce³⁺到Sm³⁺的能量传递效率曲线，可见Ce³⁺向Sm³⁺能量传递效率随着Sm³⁺浓度的增大而增大，且当Sm³⁺浓度为0.05时，传递效率达77.42%。因为Ce³⁺(敏化剂)的发光强度(I_S)随着Sm³⁺(激活剂)掺杂浓度的增大逐渐减小，所以Ce³⁺向Sm³⁺能量传递效率(η)随着x值的增大而增大，但是增加速率随着Sm³⁺浓度的增加而减慢。这揭示了在固定Ce³⁺的掺杂浓度下，随着Sm³⁺掺杂浓度的持续增加，Ce³⁺和Sm³⁺之间的能量传递效率逐渐趋向于最大值。

  

  图6 不同Sm³⁺浓度Lu_2.964-xAl₅O₁₂:0.036Ce, xSm的能量传递效率

  Figure 6. Energy transfer efficiency of Lu_2.964-xAl₅O₁₂:0.036Ce, xSm with different Sm³⁺ concentration

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  图 2(a)、(b)分别对应Lu_2.964Al₅O₁₂:0.036Ce样品的激发光谱和发射光谱。以508 nm光作为监测波长，样品的激发光谱由峰值波长位于349和464 nm的2个宽带谱组合而成。在464 nm蓝光激发下，样品的发射光谱为峰值于508 nm的不对称宽带谱，通过高斯拟合可知该光谱由峰值503、533 nm的2个子光谱组合而成，分别对应Ce³⁺中电子的⁵D-⁴F_5/2和⁵D-⁴F_7/2能级跃迁^[11-12]。

  

  图2 Lu_2.964Al₅O₁₂:0.036Ce样品的激发光谱(a)和发射光谱(b)和Lu_2.937Al₅O₁₂:0.063Sm样品的激发光谱(c)和发射光谱(d)

  Figure 2. Excitation spectrum (a) and emission spectrum (b) of Lu_2.964Al₅O₁₂:0.036Ce and excitation spectrum (c) and emission spectrum (d) of Lu_2.937Al₅O₁₂:0.063Sm

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  共振能量传递机理一般包括以下2种作用：一个是交换作用，另一个是电多极相互作用^[20-21]。如果能量传递是交换作用引起的，敏化剂和激活剂之间的临界距离应该小于0.4 nm^[21]。在一些体系中，浓度猝灭是因为激活剂间的能量传递达到晶体的能量表面^[22]。Ce³⁺和Sm³⁺之间的能量传递效率可以用浓度猝灭方法来计算。根据Blasse提出的机理^[22]，临界距离R_C可以表示为：

  

  图7 Ce³⁺的I_S0 / I_S与\begin{document}$C_{{\rm{Ce + Sm}}}^{6/3}$\end{document}, \begin{document}$C_{{\rm{Ce + Sm}}}^{8/3}$\end{document}, \begin{document}$C_{{\rm{Ce + Sm}}}^{10/3}$\end{document}之间的关系曲线

  Figure 7. Relationship between I_S0 / I_S and \begin{document}$C_{{\rm{Ce + Sm}}}^{6/3}$\end{document}, \begin{document}$C_{{\rm{Ce + Sm}}}^{8/3}$\end{document}, \begin{document}$C_{{\rm{Ce + Sm}}}^{10/3}$\end{document}

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  其中I_S0为Sm³⁺不存在时Ce³⁺的发光强度，I_S为Sm³⁺存在时Ce³⁺的发光强度。图 7给出了当n=6，8，10时，I_S0 / I_S与$C_{{\rm{Ce + Sm}}}^{n/3}$之间的关系曲线图。当n=6，8，10时，直线的R值分别为0.973 5，0.952 08，0.925 44，由此可知：Ce³⁺和Sm³⁺之间的能量传递机理为偶极-偶极相互作用，这与张家骅等的结论一致^[26]。因此，在Lu₃Al₅O₁₂基质中，Ce³⁺和Sm³⁺之间的偶极-偶极相互作用在能量传递机理中占主导地位。

  其中η₀和η分别为不存在和存在Sm³⁺时，Ce³⁺的荧光量子效率；C为Ce³⁺和Sm³⁺浓度之和；n=6，8，10，分别对应偶极-偶极、偶极-四极和四极-四极相互作用。η₀ / η可以用相应的发光强度I_S0 / I_S来近似计算，两者成正比^[24-25]，因此：

  3    结论

  采用高温固相法在1 550 ℃下灼烧3 h制备了Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺，Sm³⁺荧光粉，样品具有与立方Lu₃Al₅O₁₂晶体相同的结构。样品在464 nm蓝光激发下产生了480~600 nm的不对称宽带谱及614 nm的窄带发射谱。宽带谱经高斯分解，对应的503、533 nm 2个子发射带归属于Ce³⁺的⁵D-⁴F_5/2和⁵D-⁴F_7/2跃迁；614 nm特征发射谱对应Sm³⁺的⁴G_5/2-⁶H_7/2跃迁。Sm³⁺的特征发射峰的出现，一定程度上增加了Lu₃Al₅O₁₂:Ce绿色荧光粉的红光成分，可提高器件的显色指数。以Sm³⁺的特征发射峰614 nm作为监测波长，测得的激发光谱中出现了Ce³⁺激发峰及微弱的Sm³⁺激发峰，说明Ce³⁺，Sm³⁺之间存在能量传递；随着Sm³⁺浓度的增加Ce³⁺的发光强度逐渐减弱，当Sm³⁺浓度为0.05时，Ce³⁺，Sm³⁺之间能量传递效率达到77.42%。根据Blasse理论计算能量传递的临界距离为1.339 nm，说明Ce³⁺和Sm³⁺之间的能量传递源于电多极相互作用机理。根据Dexter的多极相互作用表达式和Reisfeld的近似法，通过数据拟合证明了Ce³⁺，Sm³⁺之间能量传递方式为偶极-偶极相互作用。

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  图 1  样品的XRD图

  Figure 1  X-ray diffraction patterns of the samples

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  图 2  Lu_2.964Al₅O₁₂:0.036Ce样品的激发光谱(a)和发射光谱(b)和Lu_2.937Al₅O₁₂:0.063Sm样品的激发光谱(c)和发射光谱(d)

  Figure 2  Excitation spectrum (a) and emission spectrum (b) of Lu_2.964Al₅O₁₂:0.036Ce and excitation spectrum (c) and emission spectrum (d) of Lu_2.937Al₅O₁₂:0.063Sm

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  图 3  不同Sm³⁺浓度Lu_2.964-xAl₅O₁₂:0.036Ce, xSm样品的激发光谱(a)、发射光谱(b)和Sm³⁺发射峰的局部放大图(c)

  Figure 3  Excitation spectra (a) and emission spectra (b) of Lu_2.964-xAl₅O₁₂:0.036Ce, xSm samples with different Sm³⁺ concentrations and partial enlargement of the emission peak of Sm³⁺ (c)

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  图 4  不同Sm³⁺浓度Lu_2.964-xAl₅O₁₂:0.036Ce, xSm样品的激发光谱

  Figure 4  Excitation spectra of Lu_2.964-xAl₅O₁₂:0.036Ce, xSm samples with different Sm³⁺ concentrations

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  图 5  Ce³⁺发光强度随Sm³⁺浓度变化图

  Figure 5  Luminescence intensity of Ce³⁺ varies with the concentration of Sm³⁺

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  图 6  不同Sm³⁺浓度Lu_2.964-xAl₅O₁₂:0.036Ce, xSm的能量传递效率

  Figure 6  Energy transfer efficiency of Lu_2.964-xAl₅O₁₂:0.036Ce, xSm with different Sm³⁺ concentration

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  图 7  Ce³⁺的I_S0 / I_S与$C_{{\rm{Ce + Sm}}}^{6/3}$, $C_{{\rm{Ce + Sm}}}^{8/3}$, $C_{{\rm{Ce + Sm}}}^{10/3}$之间的关系曲线

  Figure 7  Relationship between I_S0 / I_S and $C_{{\rm{Ce + Sm}}}^{6/3}$, $C_{{\rm{Ce + Sm}}}^{8/3}$, $C_{{\rm{Ce + Sm}}}^{10/3}$

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