W/Cu/S簇基超分子大环及其三阶非线性光学性质
黄志文, 刘琦, 郎建平
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20240184
以前驱簇[Et4N][Tp*WS3(CuCl)3]与三氟甲烷磺酸银(AgOTf)及3个有机桥联配体2,5-二(吡啶-4-基)噻吩(L1)、5,5'-双(4-吡啶基)-2, 2'-双噻吩(L2)和2,7-双(4-吡啶基)芘(L3)分别反应,得到了3个阳离子型W/Cu/S簇基超分子大环化合物[(Tp*WS3Cu3)2(μ-Cl)2(μ4-Cl)(L1)]2(OTf)2(1)、[(Tp*WS3Cu3)2(μ-Cl)2(μ4-Cl)(L2)]2(OTf)2·2CHCl3(2·2CHCl3)和[(Tp*WS3Cu3)2(μ-Cl)2(μ4-Cl)(L3)]2(OTf)2·2DMF (3·2DMF),其中Tp*=hydridotris (3,5-dimethylpyrazol-1-yl) borate。对3个化合物分别进行了单晶X射线衍射、核磁、质谱、红外光谱、紫外可见光谱和元素分析等结构表征。单晶X射线衍射结果表明,3个大环的主体均是由2个L1、L2和L3配体和3个氯桥连接的[(Tp*WS3Cu3)2(μ-Cl)2(μ4-Cl)]2+阳离子簇核组成。3个大环通过不同方式堆叠形成三维结构。核磁氢谱(1H NMR)和电喷雾飞行质谱(ESI-TOF MS)结果表明这些化合物在溶液中有较好的稳定性。Z扫描测试结果表明,3个化合物的溶液有一定的三阶非线性光学响应。
关键词: W/Cu/S簇, 组装, 超分子大环, 结构, 三阶非线性光学响应
基于W18O49/rGO复合物的高效光热催化CO2环加成
程若霖, 王悦, 牛玺尧, 梁华根, 刘玲, 陆诗建
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20240424
通过原位溶剂热法构建了富含氧空位的缺陷氧化钨(W18O49)/还原氧化石墨烯(rGO)复合光热催化剂。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、紫外可见漫反射光谱等对复合催化剂的组成与结构进行了详细表征。在常压、不外加热源、光照下,W18O49/rGO复合光热催化剂具有优异的CO2环加成反应活性,展现出最高95%的碳酸苯乙烯酯产率(173 mmol·g-1·h-1),并在多次循环实验中具有不错的循环稳定性。上述结果表明rGO的引入扩充了W18O49/rGO复合光热催化剂的比表面积、提高其对CO2的吸附容量、增加其光吸收和光生电荷传输效率,通过光催化与热催化的耦合作用显著提升了催化性能。
关键词: 二氧化碳环加成, 光催化, 光热效应, 缺陷氧化钨, 还原氧化石墨烯
W18O49/NH2-UiO-66复合催化剂的高效光催化CO2环加成
程若霖, 王浩然, 任静, 马莹莹, 梁华根
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20230349
以2-氨基对苯二甲酸(H2ATA)为配体,通过溶剂热法合成了Zr基MOF:NH2-UiO-66,继而以氯化钨为前驱体,通过溶剂热法实现了富含氧空位的缺陷氧化钨(W18O49)在NH2-UiO-66上的原位生长,构建了具有典型Ⅱ型异质结的复合光催化剂W18O49/NH2-UiO-66。通过粉末X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱和紫外可见漫反射光谱对催化剂的组成与结构进行了表征。在室温常压、模拟太阳光下,以氧化苯乙烯为模型底物,对所有样品的光催化活性进行了考察,W18O49/NH2-UiO-66展现了最高的碳酸苯乙烯酯产率(58 mmol·g-1·h-1)。
关键词: CO2环加成, 光催化, W18O49, 金属有机骨架
Gd3+掺杂Sc2W3O12: Eu3+红色荧光粉的制备及其发光性能
赵炎, 王佳旭, 李忠辉, 刘长立, 赵星胜, 周恒为, 蒋小康
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20240316
采用溶胶-凝胶法制备Eu3+离子掺杂Sc2W3O12红色荧光粉,并通过Gd3+掺杂降低Sc2W3O12基质晶体结构的对称性,增强荧光粉的发光强度。结果显示,Gd3+的掺入并没有改变Sc2W3O12的晶体结构;随着Gd3+掺杂浓度的递增,晶格畸变加剧,来源于Eu3+5D07F2(612 nm)发光强度显著增强,Gd3+最佳掺杂浓度为0.25,其发光强度为单掺Eu3+的1.95倍,色坐标为(0.613 4,0.350 3),与标准红光色坐标(0.670,0.330)较为接近。此外,荧光粉具有一定的热稳定性,即当温度达到498 K时,Gd3+离子掺杂浓度为0.25时制备的样品荧光强度与未掺杂Gd3+离子的样品相比得到了提升,是室温下的53%,其激活能为0.104 1 eV。
关键词: 溶胶-凝胶法, Sc2W3O12, 红色荧光粉, Gd3+掺杂
基于炔/硫环加成反应构筑W/Cu/S簇基超分子及其三阶非线性光学性质
王玉杰, 王劳棒, 张政, 刘琦, 郎建平
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20250129
以(Et4N)[Tp*WS3(CuCl)3] (A)(Tp*=三(3,5-二甲基吡唑)氢合硼酸根)为前驱簇,经Ag(OTf)脱氯后,分别与2种含炔基双齿吡啶配体1,3-双[4-(吡啶-4-基乙炔基)苯基]丙烷(L1)和1,3-双[4-(吡啶-4-基乙炔基)苯基]丙-2-酮(L2)进行自组装,构筑了2个W/Cu/S簇基超分子矩形大环化合物[(Tp*WS3Cu2Cl)4(L1)2]·6CH2Cl2 (1·6CH2Cl2)和[(Tp*WS3Cu2Cl)4(L2)2]·6CH2Cl2 (2·6CH2Cl2)。在构筑这2个簇合物的过程中,L1或L2中的1个炔基与前驱簇A中2个S发生了不多见的环加成反应,从而形成了12簇基超分子矩形大环。在1·6CH2Cl22·6CH2Cl2的反应体系中引入吡啶(Py)作为第二配体,获得了新型簇合物[Tp*WS3Cu3(μ3-Cl)(Py)3](OTf) (3)。通过单晶X射线衍射、电喷雾电离质谱、红外光谱、紫外可见光谱和元素分析对3个簇合物进行了系统表征。单晶X射线衍射结果表明,1·6CH2Cl22·6CH2Cl2均是由2个双齿配体(L1或L2)桥联4个[Tp*WS3Cu2Cl]簇单元形成的簇基超分子矩形大环。簇合物3含有3个吡啶分子配位的阳离子[Tp*WS3Cu3(μ3-Cl)]+类立方烷型结构。采用Z扫描法对簇合物1·6CH2Cl22·6CH2Cl23的溶液的三阶非线性光学(NLO)性质进行测试,结果表明它们具有良好的三阶NLO响应。
关键词: W/Cu/S簇, 炔/硫环加成反应, 超分子矩形大环, 三阶非线性光学响应
W18O49/铝掺杂SrTiO3 S型异质结在LSPR效应辅助下实现全光谱太阳光驱动的光催化产氢
蒋金辉, 孙佳琦, 陈咏一, 张磊, 董鹏玉
【物理化学学报】doi: 10.1016/j.actphy.2025.100145
开发具有全光谱响应的高效光催化剂用于制氢具有重要意义。为了实现全光谱太阳光驱动的光催化,W18O49由于局域表面等离子体共振(LSPR)效应,在捕获可见光和近红外(NIR)光方面表现良好。然而,W18O49的光催化产氢活性非常低,需要进行改性。在本研究中,采用简单的原位溶剂热合成方法制备了Al掺杂的SrTiO3 (ASTO)/W18O49 S型异质结。得益于更强的载流子分离、更快的电子传输和强大的氧化还原能力,10% ASTO/W18O49 S型异质结表现出最高的全光谱太阳光驱动光催化产氢速率,分别是纯ASTO和W18O49的17.5倍和27.6倍。W18O49中丰富的氧空位产生的LSPR效应将光吸收范围扩展到NIR区域,显著提高了其对全光谱太阳光的利用效率。此外,由于W18O49的LSPR效应,它可以产生等离子体高能“热电子”,并使其转移到ASTO/W18O49异质结中ASTO的导带(CB),从而促进光生载流子的分离和迁移,并大大增加ASTO的CB上参与光催化产氢反应的光生电子和“热电子”的数量,与单一组分的W18O49和ASTO相比,表现出优异的光催化产氢性能。
关键词: S型异质结, 光催化产氢, 局域表面等离子体共振效应, W18O49, 铝掺杂SrTiO3

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