S型异质结光催化剂因其能够同时促进光生载流子的分离，并优化光催化剂的还原和氧化能力，而被广泛应用于光催化CO₂转化中。尽管S型异质结具有巨大的潜力，但其光催化CO₂转化性能仍然有限，这主要是由于其界面光生载流子迁移缓慢和光利用效率差。本文报道了一种具有0D/2D接触界面的InOOH/ZnIn₂S₄空心球S型异质结，以提高光催化CO₂转化性能。具体来说，空心球结构可以允许入射光在光催化剂内进行多重反射，以增强光利用效率。此外，0D/2D接触界面可以促进光生载流子在InOOH/ZnIn₂S₄空心球S型异质结上的迁移速率。结合原位光照X射线光电子能谱表征和自由基捕获实验，确认了InOOH和ZnIn₂S₄上光生空穴和电子的空间分离，有利于高效利用光生载流子进行光催化CO₂转化。因此，优化后的InOOH/ZnIn₂S₄展示了比原始ZnIn₂S₄高出25.8倍的光催化CO₂转化性能。本工作展示了一种简单而有效的策略，用于提高S型异质结的界面光电荷载流子迁移和光利用效率。

利用太阳能制氢(H₂)技术是实现碳中和目标的关键策略，但是设计最优异质结构光催化剂仍面临重大挑战。本研究首次在溶剂热过程中成功实现了高度分散的黑色NiO团簇与ZIS微球的自组装。所构建的NiO/ZIS S型异质结构复合材料可提供更多活性位点用于可见光驱动光催化产氢(PHE)反应。最优样品2-NiO/ZIS表现出2474.0 μmol g⁻¹ h⁻¹的最佳产氢速率、36.67%的最高表观量子产率(AQY)以及优异的结构稳定性。此外，NiO/ZIS复合材料在天然海水中也展现出高产氢活性。通过原位X射线光电子能谱(XPS)、水相时间分辨光致发光光谱(TRPL)和瞬态吸收光谱(TAS)等先进表征技术，系统评估了催化剂的电荷分离行为。实验分析与理论计算结果共同阐明了NiO/ZIS的S型电荷转移机制。提升的PHE活性源于黑色NiO团簇与ZIS之间的协同效应，包括增强光捕获能力、加速载流子传输与分离、保持高氧化还原能力以及改善表面反应动力学。本研究为构建具有光热效应的S型异质结构复合材料提供了新思路。