利用两种能带结构相匹配的半导体设计异质结，是实现太阳能驱动光催化制氢的重要策略之一。特别是S型异质结能够显著加速光生载流子的空间分离和迁移，同时保持较强的氧化还原能力。本文采用化学气相沉积工艺成功合成了红磷(RP)修饰的CeO₂(CeO₂/RP)的分级S型复合材料。在模拟太阳光照射下，优化的CeO₂/RP S型异质结表现出了高效的光催化产氢速率，达到297.8 μmol∙h^-1∙g^-1，分别是纯CeO₂和RP的8.8倍和5.7倍。这种高效的光催化制氢能力主要归因于界面上P—O—Ce键的存在，提供了有效的电荷转移通道，以及CeO₂和RP之间形成的内置电场。光生电荷转移路径遵循S型机制，内建电场促使CeO₂导带上的光生电子与RP价带上的光生空穴复合，从而使具有较高氧化还原电位的光生电子和空穴分别保留在RP的导带和CeO₂的价带上。这项工作为开发具有优异光催化制氢性能的S型异质结光催化系统提供了新的见解和方法。