【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20240088
神奇尺寸团簇(MSCs)由于其原子级精确的特殊结构,以及独特的电子和光学特性,近年来备受瞩目。它们在半导体纳米晶体的形成和生长过程中扮演着重要的角色。深入理解MSCs的精确化学组成、原子结构以及生长机制,对科研人员从分子层面到宏观层面探索其性质来说至关重要。本综述详细介绍了半导体MSCs的形成和生长机制,并探讨了调控这些团簇形态的有效策略。同时,也梳理了非计量比和计量比MSCs的研究现状。在此基础上,总结了目前用于表征MSCs的主要技术手段,并探讨了潜在的无损检测技术。最后,本文还概述了MSCs在各个领域的应用情况,并展望了未来的研究方向。
【大学化学】doi: 10.3866/PKU.DXHX202308106
本文总结了在基础有机课程学习中常出现的官能团添加策略,尤其创新性地提出了羰基导向的胺的官能团添加来解决不同类型的胺的合成,并以实际天然产物或药物合成举例,以期使学生对官能团添加有更系统和深入的认识,同时在基础课程学习和实际科研间架起一座桥梁。
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20230478
To explore the diversity of structure and optoelectronic applications of metal chalcogenide cluster materials, two Sb-based chalcogenide cluster compounds [Sb4S5(S3)]·C5H11N (1) and (C5H12N)2[In2Sb2S7] (2) have been synthesized through solvothermal method using asymmetric coordination geometry with Sb(Ⅲ) containing lone pair electrons and sulfur. The two compounds consist of combinations between {SbS3} or {InS4} coordination units in a vertex-sharing manner, respectively. The electrocatalytic oxygen reduction reaction (ORR) studies showed that the limit current density and half-wave potential of compound 2 were higher than those of compound 1, indicating better ORR performance. The Koutecky-Levich plot analysis showed that the ORR catalytic process of layered compound 2 constructed from mixed metals is mainly through a four-electron pathway.
【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202403087
通过自由基途径的烯烃1,2-双官能团化反应是有机合成中从烯烃直接构建C—X (X = C, N, O…)键的重要手段,其优点包括良好的区域选择性、步骤经济性和原子经济性,符合绿色化学的发展要求。含有碳-氧键的有机功能化合物种类很多,发展简单高效构建碳-氧键的合成方法是有机化学家广泛关注的研究领域。本文综述了在构建碳-氧键的同时,构建碳-碳键、碳-氮键、碳-硫键和碳-卤键的反应研究进程,并对该领域的未来发展方向进行了展望。
【物理化学学报】doi: 10.3866/PKU.WHXB202403008
电化学硝酸根还原反应(eNO3–RR)合成氨是一种可持续的将环境污染物转化为高附加值产品的方法。钯基双金属纳米催化剂作为高效催化剂已显示出巨大的前景,但调控其组成和构型以提高催化性能并实现深入的机理理解仍然很有挑战。通过使用不同供/吸电子官能团的两个配体,我们成功地制备了两个原子精确的(AgPd)27双金属团簇,即Ag18Pd9(C8H4F)24 (简称Ag18Pd9)和Ag22Pd5(C9H10O2)26 (简称Ag22Pd5)。两个团簇的金属核具有明显不同组成和构型,其中Ag18Pd9为中间层是9个Pd原子的“三明治”型金属核结构,Ag22Pd5为M13构型组成的棒状金属核结构,而5个钯原子位于M13构型的顶点和中心位置。出乎意料的是,Ag22Pd5表现出明显优于Ag18Pd9的eNO3−RR性能。具体表现来说,Ag22Pd5在−0.6 V时NH3的法拉第效率和产生速率达到最高,分别为94.42%和1.41 mmol·h−1·mg−1,但Ag18Pd9的NH3的最高法拉第效率和产生速率只有在−0.5 V时的43.86%和0.41 mmol·h−1·mg−1。原位衰减全反射表面增强红外光谱(ATR-SEIRAS)测试提供了反应中间体的实验证据,从而揭示了反应途径,也表明Ag22Pd5比Ag18Pd9具有更强的NO3–吸附和NH3脱附能力。理论计算表明,配体脱落的团簇可以暴露AgPd双金属位点,Ag-Pd位点为协同催化活性位点,不同构型的AgPd活性位点有显著差异,其中Ag22Pd5中的活性位点更有利于NO3−吸附和NH3脱附,从而加速催化过程。
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20250125
将[Ag9(Tab)8(MeCN)8]2(PF6)18·4MeCN(Tab=4-(三甲基铵)苯硫酚盐,MeCN=乙腈)与三苯基膦(L1)和二苯基-2-吡啶膦(L2)分别进行固相研磨反应,得到的固体粉末经溶剂溶解、离心分离后,通过溶剂扩散法结晶得到了2个膦配体保护的银硫醇团簇[Ag7(Tab)6(L1)6Cl](PF6)6·8DMF (1)和[Ag17(Tab)20(L2)2](PF6)17·32DMF (2)。对2个簇合物分别进行了单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、红外、紫外可见、热重和元素分析表征。单晶X射线衍射分析表明,2个簇合物均由有机磷配体和Tab配体共同保护,且簇合物2结构表面的二苯基-2-吡啶膦配体的P和N原子同时参与了配位。Z扫描技术测试结果表明2个簇合物在溶液中具有一定的三阶非线性光学响应。
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20240213
通过引入—OH、—NH2和—SO3H极性官能团,设计了具有高比表面积、亚胺键连接的二维三聚茚酮基共价有机骨架(truxenone-based covalent organic frameworks,TRO-COFs),并通过巨正则蒙特卡洛(giant canonical Monte Carlo,GCMC)模拟和密度泛函理论(density functional theory,DFT)探究了298 K和0~1.0×105 Pa条件下极性官能团对TRO-COFs的CO2捕获性能的影响。结合能和内聚能的分析表明官能团引入后结构仍保持较高的稳定性。极性官能团的引入显著增强了TRO-COFs的CO2吸附性能。CO2吸附量大小顺序为TRO-COF-SO3H>TRO-COF-NH2>TRO-COF-OH>TRO-COF-H。在298 K和1.0×105 Pa条件下,TRO-COF-SO3H表现出8.02 mmol·g-1的CO2吸附量及CO2优于N2和CH4的选择性(37和26)。同时,通过径向分布函数和气体吸附密度分布也进一步说明了不同极性官能团对CO2捕获与分离性能影响的差异。最后,从吸附热、范德瓦耳斯力和库仑相互作用等多个角度详细阐明了极性官能团的作用机制。