太阳能驱动的光热催化CO₂与H₂O转化是生产可持续燃料和化学品的重要途径。然而，析氢反应(HER)与CO₂还原反应(CO₂RR)之间的竞争导致产物选择性不理想。贵金属纳米颗粒作为常用助催化剂，可在半导体上形成活性位点，其中金属-半导体界面边缘的特殊活性位点在竞争机制中起关键作用。本研究制备了具有丰富界面边缘位点的Al掺杂SrTiO₃负载贵金属催化剂，用于连续光热催化CO₂和H₂O转化。不同贵金属纳米颗粒上CO₂对析氢性能的影响表现出显著差异。通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)和密度泛函理论(DFT)计算研究了关键中间基团的相互作用，发现双齿碳酸盐(b-CO₃²⁻)倾向于占据金属-半导体界面边缘位点，竞争性消耗*H吸附位点并改变析氢能垒。通过建立简化几何模型量化颗粒尺寸、活性位点比例与CO₂引起的产氢变化之间的关系，验证了b-CO₃²⁻的位点阻塞效应在Rh负载催化剂上占主导地位。通过调控Rh纳米颗粒尺寸可优化边缘位点比例，从而实现*H覆盖度与CO₂活化之间的平衡，促进CO₂RR生成甲烷。本研究通过边缘活性位点调控初步揭示了HER与CO₂RR的界面竞争机制，为催化剂的合理设计提供新见解，并为提升CO₂转化效率提供潜在策略。