C60-MoP-C纳米花德瓦耳斯异质结及其电催化析氢性能
李文江, 关平丽, 余锐, 程源晟, 魏先文
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20230289
采用气固法制备了磷化钼-碳纳米花(MoP-CFs),通过简单的超声自组装将C60修饰在MoP-CFs表面,形成范德瓦耳斯异质结。研究其电催化析氢性能发现,C60的修饰能够有效降低电催化析氢过电位。其中,10% C60-MoP-CFs样品(10%为C60的质量分数)表现出最佳催化活性,在酸性和碱性条件下达到10 mA·cm-2的电流密度时,所需要的过电位分别为158和157 mV,并且具有至少20 h的电催化稳定性。C60与MoP-CFs之间强电子耦合作用促进电子由C60迁移到MoP-CFs表面,有助于减小电荷传输阻力,加快电催化析氢界面反应动力学过程。
关键词: 富勒烯, 能量转换, 多相催化, 电化学制氢, 绿色化学
超大硅胺基氯锗宾的反应性与立方四锗卡宾的键解析
安佳奇, 刘云乐, 尚建选, 郭燕, 刘策, 曾凡龙, 李安阳, 王文渊
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20240072
超大硅胺基取代的低价锗化合物可以构建新颖的化学结构,提供有学术价值的新发现。二配位的超大硅胺基氯锗宾Ge(N(SiiPr3)2)Cl (1)具有空的4p轨道和孤电子对。针对这2个特点,研究了化合物1的热构型转换和菲醌氧化加成反应。1的温热分解生成了立方四锗卡宾Ge4(NSiiPr3)4 (2),与菲醌(L)定量氧化加成生成了胺基一氯菲二酚合锗(IV):[Ge(N(SiiPr3)2)(L)Cl] (3)。表征了2个产物的单晶结构与组成。四锗卡宾2本质上是锗异腈的四聚体,分子呈现出畸变的立方体构型,4个Ge原子和4个N原子构成了中心立方体的8个顶点。其中Ge—N键长为0.203 6(3) nm,N—Ge—N与Ge—N—Ge的键角分别为85.51(18)°和94.32(16)°,立方体的侧面接近平行四边形。理论计算首次揭示了四锗卡宾2的成键面貌。自然键轨道(NBO)给出Ge4N4骨架上的20个分子轨道。轨道定域化的计算结果完好地呈现出4对Ge孤对电子、12个Ge—N键和4个Si—N键的定域轨道,能量分别为-12.22、-15.12和-20.12 eV。Ge孤对电子主要保留了4s电子的特性,而Ge—N键主要由N的2s轨道(18.4%)和2p轨道(71.3%)、Ge的4s轨道(0.75%)和4p轨道(9.43%)综合贡献形成。在化合物3的分子中,Ge采取sp3杂化,由于空间位阻与非对称配位,与另外4个配位原子形成非对称四面体构型。
关键词: 超大硅胺基, 异腈, 锗卡宾, 立方构型
具有富电子Ptδ-壳层的空心AgPt@Pt核壳催化剂:提升光催化H2O2生成选择性与活性
王玉, 石海洋, 陈子涵, 陈峰, 王苹, 王雪飞
【物理化学学报】doi: 10.1016/j.actphy.2025.100081
铂(Pt)作为优异的氧还原助催化剂,在光催化产H2O2方面具有巨大潜力。然而,Pt对O2的吸附能力过强,易使O―O键裂解,从而降低2电子氧还原反应(ORR)生成H2O2的选择性。在本研究中,通过调节助剂结构改变Pt的电子结构,从而削弱Pt―O键的强度。本文通过两步光沉积法在BiVO4的(010)面上连续修饰了铂和银助催化剂。由于在此过程中存在置换反应,最终合成了一种具有中空AgPt合金核和富电子Ptδ-壳(AgPt@Pt)结构的协同催化剂。光催化实验结果表明:修饰空心结构AgPt@Pt助剂的BiVO4产生H2O2的速率达到了1021.5 μmol·L-1,且其对应的量子效率(AQE)为5.07%,是Pt/BiVO4光催化剂(35.7 μmol·L-1)的28.6倍。此外,密度泛函理论计算和X射线光电子能谱表征表明:AgPt合金向Pt壳转移电子,生成富电子的Ptδ-活性位点,进而增加了AgPt@Pt助催化剂中Pt―Oads反键轨道的占有率。这种电子再分布削弱了O2在Pt上的吸附强度,促进了2电子ORR反应,并显著提高了H2O2的生成效率。这一合成策略为制备具有更高H2O2选择性的铂基纳米助催化剂提供了可靠的方法。
关键词: 光催化, 富电子Ptδ-, O2吸附, H2O2, BiVO4

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