电化学硝酸根还原反应(eNO₃^–RR)合成氨是一种可持续的将环境污染物转化为高附加值产品的方法。钯基双金属纳米催化剂作为高效催化剂已显示出巨大的前景，但调控其组成和构型以提高催化性能并实现深入的机理理解仍然很有挑战。通过使用不同供/吸电子官能团的两个配体，我们成功地制备了两个原子精确的(AgPd)₂₇双金属团簇，即Ag₁₈Pd₉(C₈H₄F)₂₄ (简称Ag₁₈Pd₉)和Ag₂₂Pd₅(C₉H₁₀O₂)₂₆ (简称Ag₂₂Pd₅)。两个团簇的金属核具有明显不同组成和构型，其中Ag₁₈Pd₉为中间层是9个Pd原子的“三明治”型金属核结构，Ag₂₂Pd₅为M₁₃构型组成的棒状金属核结构，而5个钯原子位于M₁₃构型的顶点和中心位置。出乎意料的是，Ag₂₂Pd₅表现出明显优于Ag₁₈Pd₉的eNO₃⁻RR性能。具体表现来说，Ag₂₂Pd₅在−0.6 V时NH₃的法拉第效率和产生速率达到最高，分别为94.42%和1.41 mmol·h⁻¹·mg⁻¹，但Ag₁₈Pd₉的NH₃的最高法拉第效率和产生速率只有在−0.5 V时的43.86%和0.41 mmol·h⁻¹·mg⁻¹。原位衰减全反射表面增强红外光谱(ATR-SEIRAS)测试提供了反应中间体的实验证据，从而揭示了反应途径，也表明Ag₂₂Pd₅比Ag₁₈Pd₉具有更强的NO₃^–吸附和NH₃脱附能力。理论计算表明，配体脱落的团簇可以暴露AgPd双金属位点，Ag-Pd位点为协同催化活性位点，不同构型的AgPd活性位点有显著差异，其中Ag₂₂Pd₅中的活性位点更有利于NO₃⁻吸附和NH₃脱附，从而加速催化过程。