【大学化学】doi: 10.3866/PKU.DXHX202312065
本文介绍了诺贝尔化学奖得主、德国化学家卡尔∙齐格勒(Karl Ziegler)的科研历程及贡献以纪念他逝世50周年。Ziegler对科学的热情、独特的思维和卓越的实验能力奠定了他的科学基础。他专注于自由基化合物、多元环化合物和有机金属化合物的研究,他与朱利奥∙纳塔共同发明命名的Ziegler-Natta催化剂对全球聚烯烃工业产生深远影响,造就了上千亿美元的市场。
【大学化学】doi: 10.3866/PKU.DXHX202402018
自由基物种的电子富裕或缺少程度以及极性效应是支配其反应性和选择性的关键因素。一般来说,自由基可以根据电负性、反应性能或得失电子后物种的稳定性等划分为亲核自由基和亲电自由基。本文着重介绍一系列常见碳原子中心自由基和杂原子中心自由基的亲核性或亲电性的分类原则和方法,同时提供若干合成化学中的具体应用实例。
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20240362
双酮化合物与等物质的量的碳化钾(KC8)和二(五氟苯基)氯硼烷一锅法直接合成了一系列含硼中性自由基二聚体1~3。利用核磁共振和单晶X射线衍射表征了该系列化合物的结构。晶体结构解析表明,3种化合物均为三斜晶系P1空间群。1的晶胞参数为a=0.914 93(3) nm,b=1.292 24(4) nm,c=1.526 46(6) nm,α=108.715(2)°,β=103.002(2)°,γ=102.557(2)°;2的晶胞参数为a=1.197 14(5) nm,b=1.352 20(6) nm,c=1.352 20(6) nm,α=96.108 0(10)°,β=105.189(2)°,γ=102.557(2)°;3的晶胞参数为a= 1.190 50(15) nm,b=1.362 4(2) nm,c=1.848 3(3) nm,α=77.376(6)°,β=79.817(5)°,γ=102.557(2)°。3种化合物均形成了四配位的硼中心,且其分子骨架分别以“头碰头”和“肩并肩”的形式发生σ二聚。结合密度泛函理论计算研究了其二聚键长的变化规律和可能的反应机理,晶体数据和理论计算数据显示,分子的二聚键长受骨架的共轭程度和二聚碳取代基的空间位阻效应协同影响。测试了3种分子的紫外可见吸收光谱和荧光发光性质,结果发现三者均在414 nm附近出现明显的吸收峰。荧光测试显示,二聚体2在480 nm处有发光峰,且荧光发射峰随溶液浓度增加发生轻微红移。
【物理化学学报】doi: 10.1016/j.actphy.2025.100049
甲醇水蒸气重整(methanol steam reforming, MSR)反应是实现甲醇在线制氢的重要途径,在清洁能源应用中具有重要作用。MSR反应中的催化性能直接影响氢气产量和副产物组成,其中Cu基和Pt基催化剂被广泛研究。其催化机制主要涉及甲醇和水分子中C―H和O―H键的断裂。Cu基催化剂的活性依赖于Cu0和Cu+位点的比例及协同作用,Pt基催化剂则通过Pt0、Ptδ+或Pt2+活性位点与氧空位的相互作用发挥作用。然而,活性金属与载体之间的电子转移及相互作用机制仍存争议,影响金属价态、吸附位点及反应路径选择,特别是在甲醇脱氢生成中间产物(如甲醛、甲酸和甲酸甲酯)的反应路径上,尚未形成统一认识。本文总结了Cu0与Cu+的单位点与协同位点机制,探讨了Pt基催化剂的直接路径与协同路径,分析In2O3等对Pt位点调控及氧空位生成的促进作用。通过催化性能评估与机理研究,提出了优化催化剂活性和稳定性的策略。本综述不仅深化了对MSR反应机理的理解,还为高效催化剂的设计提供了理论基础和研究方向。
【大学化学】doi: 10.12461/PKU.DXHX202405186
酚是年产超千万吨的廉价化工原料,广泛应用于有机合成中的各类重要转化。大学基础化学中关于酚类化合物反应类型的介绍主要是富电子芳环和酚羟基氧上的取代反应,两类产物中均保留了酚的惰性C―O键。为进一步拓展酚类化合物的应用价值,人们通过在酚氧原子上引入不同活化基,借助金属催化打断C―O键,实现了各类高效的脱氧偶联反应。然而,该策略的反应条件通常较为苛刻,并且可能导致产物中有金属残留,限制了其在制药等领域的广泛应用。为挑战上述难题,化学家们发现利用光、电等手段,在温和条件下可将酚的一些简单衍生物通过C―O键的选择性断裂产生芳基自由基。借助芳基自由基的高反应活性和选择性,实现一些新颖和高效的化学转化,为酚的合成应用提供新的策略和方法。本文介绍了利用酚的三氟甲基磺酸酯、磷酸酯和碳酸酯等作为芳基自由基前体的挑战和难点,以及如何实现一些精细化学品精准构建的最新研究进展,期望可以为学有余力的同学们拓宽知识面。
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20240004
A novel one-dimensional (1D) polycarbonyl coordination polymer [Cu(BGPD)(DMA)(H2O)]·DMA (named Cu-BD, H2BGPD=N, N′-bis(glycinyl)pyromellitic diimide; DMA=dimethylacetamide) was synthesized, and evaluated as a cathode material for lithium - ion batteries (LIBs) for the first time. The electrochemical performance study revealed that the Cu-BD cathode exhibited better cycling stability and a specific capacity of 50 mAh·g-1 after 100 cycles at a current density of 50 mA·g-1. The study of the reaction mechanism for the Cu-BD electrode discloses that both BGPD2- ligands and Cu(Ⅱ) ions may take part in the electron-transfer process during charging and discharging.
【无机化学学报】doi: 10.11862/CJIC.20230169
采用两步法合成了sod基系列分子筛(EMT、FAU、SOD),并通过离子交换法引入Ag+得到载银分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)证明离子交换前后分子筛骨架结构和晶粒尺寸没有发生明显变化;通过红外光谱(IR)、热重(TG)证明制得的载银分子筛具有良好的稳定性;对获得的载银分子筛进行了Ag+释放实验与抗菌能力测试,考察了分子筛种类和晶粒尺寸对抗菌性能的影响。结果表明具有笼状结构的FAU与EMT分子筛因可储存更多的Ag+而具有更好的抗菌性能,而具有超笼结构的FAU分子筛抗菌性能最优。通过对比不同晶粒尺寸载银FAU分子筛抗菌数据发现,晶粒尺寸为100 nm的载银FAU分子筛因外表面丰富的抗菌活性位点以及其内部可以储存并不断释放Ag+而具有最优的抗菌性能和抗菌寿命。而晶粒尺寸为10 nm的载银FAU分子筛由于晶粒尺寸较小、外比表面积大、扩散路径短,Ag+的释放速率最快,抗菌效率最高。
【大学化学】doi: 10.3866/PKU.DXHX202309094
导电水凝胶兼具生物医用材料和导电材料特征,可应用于医疗康复、运动监测和人机交互等领域。为提高柔性电子学专业本科生的创新意识与实验技能,本实验设计了一种纳米凝胶材料交联的导电水凝胶,通过探索加聚型水凝胶聚合过程中引发剂浓度和交联机制,阐明材料结构组分对水凝胶基柔性电子器件使用耐久性能及传感性能的影响。通过创新实验设计,柔性电子学专业本科生可以学习到高分子乳液聚合、水凝胶制备以及应力应变传感性能表征等知识点,深入理解交联剂结构设计对材料功能性的影响。此外,本实验还设计了基于水凝胶柔性电子传感器的可穿戴传感系统,通过集成可控制小车移动的智能手套,以及用于控制电脑游戏的水凝胶控制器,将前沿科研与本科实验教学任务紧密结合,有利于激发柔性电子、材料、电子信息等专业本科生对于科研的兴趣和创新探索的科研精神。
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