合成氨(NH₃)的发展是现代工业进程和人类生存的基石。受氮气(N₂)化学惰性的限制，当前的合成氨工业能源消耗高并且排放大量的二氧化碳。电化学氮气还原反应(NRR)，是有望取代高能耗的Haber-Bosch (HB)合成法的一种绿色可持续的合成氨工艺。然而，因氮气以及析氢竞争副反应(HER)导致电催化氮气还原极低的NH₃产率和能量转换效率一直是目前人工固氮领域面临的挑战。在本文中，我们报道了一种具有丰富孔结构的磷掺杂碳(PC)负载Zn₃(PO₄)₂/Zn₂P₂O₇纳米复合材料(h-PC/Zn₃(PO₄)₂/Zn₂P₂O₇)，在酸性和中性介质中将N₂高效催化转化为NH₃。其独特的分级多孔结构提高了表面粗糙度并加快了氮气在催化剂体相中的扩散，这有利于延长氮气在催化剂表面的停留时间以及提高活性位点的利用效率；而多组分的均匀分布可以调节电子结构并优化反应中间体的吸附行为，进而提高活性位点的本征活性。在0.1 mol∙L⁻¹ HCl电解液中，h-PC/Zn₃(PO₄)₂/Zn₂P₂O₇在−0.2 V vs.可逆氢电极(RHE)电位下NH₃的产率可以达到38.7 ± 1.2 μg∙h⁻¹∙mg_cat⁻¹，法拉第效率为19.8% ± 0.9%。此外，h-PC/Zn₃(PO₄)₂/Zn₂P₂O₇在0.1 mol∙L⁻¹ Na₂SO₄溶液中同样展现出优异的电催化氮气还原合成氨性能，NH₃产率及法拉第效率分别为17.1 ± 0.8 μg∙h⁻¹∙mg_cat⁻¹和15.9% ± 0.6%，明显优于PC/Zn₃P₂、C/ZnO和大多数报道的非贵金属电催化剂。这种优异的性能主要归因于多孔结构有利于传质及多组分活性位点协同效应。此外，我们采用非原位X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)等表征手段对NRR测试前后h-PC/Zn₃(PO₄)₂/Zn₂P₂O₇的组成和结构变化进行了剖析。在反应后检测到了新增的N物种信号，证明催化剂表面确实发生了氮气还原反应。本研究提供了一种通过同步构建传质通道并耦合不同的活性位点以协同增强NRR活性和选择性的新思路，这对加快绿色制氨工业化具有重大意义。