共价有机框架(COF)材料因其独特的结构和物理化学特性成为一种很有前景的光催化剂。为了提高其光催化性能，大量的金属单原子(MSA)被负载在COF上以促进分子吸附。然而，吸附性能增强的内在机理和主导因素尚未被深入揭示。本文通过在单层TpBpy-COF中分别引入Fe、Co、Ni和Cu单原子，构建了4个MSA-COF体系。利用密度泛函理论计算研究了不同金属原子修饰对COF的电子性质和O₂吸附的影响。结果表明，金属原子与吡啶氮原子成键，形成稳定的MSA-COF结构。金属原子的引入减小了COF的带隙，抬高了COF的费米能级。此外，随着金属原子序数的增加，金属原子的d轨道逐渐向低能级方向移动，表现为d带中心负移。金属原子负载后，COF对O₂的弱物理吸附转变为强化学吸附，形成了M―O_ads键，并发生强烈的电子转移。有趣的是，吸附能与金属原子的d带中心呈现出很强的相关性。该结果可以从吸附体系反键轨道的电子占据情况的角度来理解。本研究为通过调节金属原子的d带中心来优化MSA-COF上的分子吸附提供了一种可行思路。