English

• 

  基于V₂O₅-WO₃/TiO₂的商业选择性催化还原(SCR)催化剂反应温度窗口在300-400 ℃，一般应用于高粉尘NO_x-SCR工艺。烟气中的粉尘含大量碱金属、碱土金属以及重金属等，这些都会在催化剂表面富集，堵塞催化剂并对催化剂活性产生抑制作用^[1]。在实际工业运行过程中，常采用炉内喷钙控制二氧化硫，使催化剂可能面临高钙环境；随着垃圾发电以及煤-生物质混合燃料的应用，烟气成分呈现多样化，烟气中的碱金属含量也将增加^[2]。所以研究碱和碱土金属对商业中温SCR催化剂的中毒特性非常有意义。

  对于中温SCR催化剂碱金属中毒存在不同的学术观点，Peng等^[3]认为，碱金属的存在破坏了V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂表面的Brnsted酸位和V⁵⁺价态的还原性，进而阻碍了NH₃在催化剂上的吸附，降低了其催化活性；Yu等^[4]认为，碱金属显著降低催化剂的比表面积和孔容，降低了催化剂活性；Choo等^[5]认为，碱金属的添加抑制了催化反应中表面活性钒(V=O)的还原特性，造成催化剂化学中毒。目前，对于SCR催化剂碱金属中毒的机理研究还没有明确的结论。本课题组前期开展了碱金属对Mn基低温SCR催化剂的中毒机理研究，发现碱金属的添加降低了催化剂中锰的还原特性、堵塞孔隙结构并降低其表面酸性，从而引起催化剂的中毒^[6]，但有关商业中温SCR催化剂中毒特性的报道较少。鉴于上述情况，实验采用了中国某商业中温SCR催化剂为研究对象，研究其在模拟碱和碱土环境下中毒特性，为其进一步开发抗毒型中温SCR催化剂的配方提供理论依据。

  1   实验部分

  1.1   实验装置及流程

  将一定体积过筛后(40-60目)催化剂放入SCR反应器中。动态模拟烟气中各气体成分的体积分数分别为：NO为0.06%、NH₃为0.06%、O₂为6%、SO₂为0-0.35%、H₂O为3%，采用高纯N₂作平衡气，实验气路中气体总流量为300mL/min，计算空速为30000h^-1。其中，水蒸气是通过加热带筛板的洗气瓶产生的。气体分别经过混合器、预热器和催化剂反应床，最后进行排放。SCR反应系统示意图见图 1。

  图 1  SCR实验装置示意图 Figure 1.  Schematic diagram of experimental apparatus for SCR

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  通过KM900型分析仪测定催化剂反应床进气口和出气口处的NO浓度值，NO脱除效率见式(1)。

  式中，η为催化剂的脱硝效率；NO_in为反应装置入口的氮氧化物浓度；NO_out为反应装置出口的氮氧化物浓度。

  1.2   模拟中毒催化剂的制备

  采用浸渍法制备催化剂。首先按K/V物质的量(或者Ca/V物质的量)比为0、1、2、3，相应比例称取定量的硝酸钾(或者硝酸钙)，使之与新鲜商业SCR催化剂(破碎为40-60目)混合搅拌6h，然后在鼓风干燥箱中110℃下12h完全干燥，后将干燥产物置于马弗炉中500℃条件下5h使其完全分解，即得到K(或者Ca)中毒的商业SCR催化剂。

  1.3   催化剂的表征

  样品的BET比表面积和孔测定采用ASAP 2020/Tristar 3000综合吸附仪测定；样品的形貌采用日本岛津公司生产的型号为Shimadzu SS-550的仪器设备进行测试；利用氨气程序升温吸脱附(NH₃-TPD)技术可以得出催化剂表面酸性的强度和酸性位点的数量等理化性质，实验采用天津先权公司生产的型号为tp 5080的氨气程序升温吸附仪；利用氢气程序升温还原(H₂-TPR)测定样品的还原特性，实验所用的是天津先权公司生产的型号为tp-5080程序升温吸附仪；利用X射线光电子能谱(XPS)分析催化剂表面原子的成分和原子的价态，实验中采用的分析仪器是Kratos Analytical Ltd.生产的多功能电子能谱分析仪(Axis Ultra DLD)。采用的表征样品分别为新鲜催化剂、K中毒催化剂(K/V(mol ratio)=3)、Ca中毒催化剂(Ca/V(mol ratio)=3)，表示为F-SCR、K-SCR、Ca-SCR。

  2   结果与讨论

  2.1   SCR催化剂的表征

  2.1.4   催化剂表面酸性分析

  图 7为不同SCR催化剂的NH₃-TPD谱图。由图 7可知，在100℃时，三种催化剂开始出现NH₃脱附现象，随着温度的升高NH₃脱附程度加剧，直至温度为160℃左右NH₃脱附量达到最大值，之后随着温度升高，NH₃脱附量逐渐减小。由图 7还可知，相比钾中毒催化剂和钙中毒催化剂，未中毒催化剂在温度350-400℃有个NH₃脱附峰。根据文献^[9-11]得知，该脱附峰是由于弱酸性位点物理吸附NH₃的脱附和强酸性位点吸附NH₃的脱附造成的。由图 7可知，三种催化剂的脱附峰面积大小顺序为F-SCR >K-SCR >Ca-SCR，钾中毒和钙中毒使催化剂的表面酸量降低，Ca中毒使催化剂表面酸量的降低更加明显。在SCR反应机制中，普遍认为是NH₃首先被吸附在催化剂表面，然后NH₃与吸附过来的NO发生氧化还原反应。催化剂表面的酸性是影响NH₃吸附量的重要因素，钾中毒和钙中毒使催化剂的表面酸量降低有可能导致催化剂SCR活性的降低。

  图 7  不同催化剂的NH₃-TPD谱图 Figure 7.  NH₃-TPD profiles of different catalysts

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.1.3   表面钒元素价态及浓度分析

  钒是V/W/Ti系SCR催化剂中重要的活性组分，高活性V⁵⁺含量越高催化剂的活性相应增强。三种催化剂的V 2p XPS谱图见图 5。由图 5可知，在新鲜催化剂的V 2p XPS谱图中，516.5eV处的XPS峰归属于V⁴⁺，517.3eV处的XPS峰归属于V⁵⁺，其中，V⁵⁺和V⁴⁺的电子结合能与文献^[7]的电子结合能有一定的差异，主要原因为同一种元素的电子结合能会受到与其结合元素的种类、核数量和元素本身的价态、空间结构的影响。在钾中毒催化剂的V 2p XPS谱图中，516.2eV处的XPS峰归属于V⁴⁺，517.3eV处的XPS峰归属于V⁵⁺；在钙中毒的催化剂V 2p XPS谱图中，516.6eV处的XPS峰归属于V⁴⁺，517.2eV处的XPS峰归属于V⁵⁺。

  图 5  三种催化剂的V 2p XPS谱图 Figure 5.  V 2p XPS spectra of three kinds of catalysts

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  表 2为三种催化剂中V⁵⁺和V⁴⁺所占的含量。由表 2可知，由于钾、钙的添加，催化剂中V⁵⁺和V⁴⁺的出峰位置发生微量偏移，但不是很明显，而催化剂中V⁵⁺和V⁴⁺的相对含量发生了明显的变化，其V⁵⁺含量大小顺序为F-SCR>K-SCR>Ca-SCR。新鲜催化剂中V⁵⁺含量为93.38%，K中毒催化剂中V⁵⁺含量为89.37%，Ca中毒催化剂中V⁵⁺含量为7.48%，出现明显降低。而K、Ca中毒使V⁴⁺含量出现了明显的升高，特别是Ca的中毒，使V⁴⁺含量由新鲜时的6.62%升高到92.52%。该研究表明，K和Ca的中毒在一定程度上改变了催化剂表面钒的价态，并且钙对钒价态的影响明显大于钾对钒价态的影响。

  表 2  三种催化剂中V⁵⁺和V⁴⁺的含量 Table 2.  Percentage of V⁴⁺ and V⁵⁺ in three kinds of catalysts

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  CatalystPercentage w/%V⁵⁺/(V⁵⁺+V⁴⁺)V⁴⁺/(V⁵⁺+V⁴⁺)F-SCR93.386.62Ca-SCR7.4892.52

  K-SCR	89.37	10.63

  表 2  三种催化剂中V⁵⁺和V⁴⁺的含量
  Table 2.  Percentage of V⁴⁺ and V⁵⁺ in three kinds of catalysts

  催化剂表面的氧主要包括晶格氧和化学吸附氧，它们对催化剂的活性均产生一定影响。研究表明，在催化氧化还原反应过程中化学吸附氧起着重要作用，并且一般来说化学吸附氧的含量越高催化剂活性越强。图 6为三种催化剂的O 1s XPS谱图，其中,O_a表示晶格氧、O_b表示为化学吸附氧。根据文献^[8]可知，在新鲜催化剂XPS谱图中，529.8eV处的XPS峰归属于晶格氧(结合能为529-531eV)，532eV处的XPS峰归属于化学吸附氧(结合能为531-532.5eV)；在钾中毒催化剂的XPS谱图中，529.3eV处的XPS峰归属于晶格氧，531.5eV处的XPS峰归属于化学吸附氧；在钙中毒催化剂的XPS谱图中，529.2eV处的XPS峰归属于晶格氧，531.6eV处的XPS峰归属于化学吸附氧。K中毒和Ca中毒使晶格氧和化学吸附氧的出峰位置向低结合能的方向偏移，同时使晶格氧和化学吸附氧的相对百分含量发生了变化，即中毒使晶格氧增加化学吸附氧降低。

  图 6  三种催化剂的O 1s XPS谱图 Figure 6.  O 1s XPS spectra of three kinds of catalysts

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  三种催化剂中晶格氧和化学吸附氧所占的百分含量见表 3，其中，化学吸附氧百分含量的大小顺序为F-SCR >Ca-SCR >K-SCR。晶格氧增加可能是K和Ca的氧化物带入催化剂表面，而化学吸附氧对催化剂活性影响要大于晶格氧，可能导致K和Ca的中毒降低催化剂活性。

  表 3  三种催化剂中晶格氧(O_a)和化学吸附氧(O_b)所占的百分含量 Table 3.  Oxygen analysis of three kinds of catalysts

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  F-SCRK-SCRCa-SCRO_a /%58.8962.1259.64O_b /%41.1137.8840.36

  表 3  三种催化剂中晶格氧(O_a)和化学吸附氧(O_b)所占的百分含量
  Table 3.  Oxygen analysis of three kinds of catalysts

  2.1.1   比表面积及孔结构表征

  通过对三种不同催化剂进行BET表征分析得到图 2和图 3。

  图 2  三种不同催化剂的吸附脱附等温线 Figure 2.  Adsorption desorption isotherms of three kinds of catalysts

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图 3  三种催化剂的BJH孔径分布曲线 Figure 3.  BJH pore size distribution curves of three kinds of catalysts

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图 2为不同催化剂的吸附脱附等温线。由图 2可知，三种催化剂的吸附脱附等温线形状相同，并未有明显变化，说明K和Ca的中毒没有破坏孔的基本结构。三种催化剂都是介孔材料，属于第三类回滞环等温线，等温线变化趋势中没有明显的饱和吸附平台，表明孔结构不规整。图 3为三种不同催化剂的BJH孔径分布曲线。由图 3可知，三种催化剂中都存在介孔(2-50nm)和大孔(>50nm)范围内的孔分布峰，其中，以介孔含量居多。通过三种催化剂孔径分布可以看出，相比新鲜催化剂，钾中毒催化剂和钙中毒催化剂介孔数量相应减少，大孔数量增多。表 1为不同催化剂的BET分析。由表 1可知，新鲜催化剂、K中毒催化剂、Ca中毒催化剂的平均孔径分别为11.908、14.665和12.306nm。这是由于钾、钙中毒导致催化剂表面小孔堵塞而使大孔的比例增加的缘故。由表 1比较看出，新鲜催化剂、K中毒催化剂、Ca中毒催化剂比表面积分别为 94.68、71.48和87.96m²/g，碱和碱土金属中毒使催化剂的比表面积减少。新鲜催化剂、K中毒催化剂、Ca中毒催化剂的孔容积分别为0.3130、0.2888和0.2915cm³/g，碱和碱土金属中毒使催化剂的孔容积也减小。从上述数据可见，K中毒对比表面积和孔容积的降低影响要大于Ca中毒，这可能是K的原子尺寸低于Ca的原子尺寸，使其更容易进入催化剂的小孔隙中。

  表 1  不同催化剂的BET分析 Table 1.  BET analysis of different catalysts

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  Catalyst typeBET surface area A/(m²·g^-1)Pore volume v/(cm³·g^-1)Pore diameter d/nmF-SCR94.680.313011.908Ca-SCR87.960.291512.306

  K-SCR	71.48	0.2888	14.665

  表 1  不同催化剂的BET分析
  Table 1.  BET analysis of different catalysts

  2.1.5   催化剂氧化还原(H₂-TPR)性质分析

  对于V/W/Ti系SCR催化剂而言，V对NH₃的氧化还原能力是催化还原反应过程中的影响因素，还原峰对应的温度愈低，说明催化剂的催化氧化还原反应更容易进行。根据这个理论，对新鲜催化剂、K中毒催化剂和Ca中毒催化剂进行H₂-TPR表征,分析见图 8。由图 8可知，在482℃下，新鲜催化剂出现一个还原峰。Ma等^[12]认为，这是由于催化剂表面的V⁵⁺还原而形成的。对于钙中毒催化剂，在540和592℃下出现两个还原峰。这个还原峰的产生可能是由于V₂O₅→V₆O₁₃→VO₂连续还原过程导致的。相比新鲜催化剂，中毒催化剂的氢气还原峰都发生了偏移。这表明钾和钙的加入导致了钒的还原能力的减弱，且还原能力强弱顺序为：F-SCR >Ca-SCR >K-SCR。钒还原能力的减弱有可能导致催化剂活性的降低。

  图 8  不同催化剂的H₂-TPR谱图 Figure 8.  H₂-TPR profiles of different catalysts

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图 9为不同碱金属(K)负载量对SCR催化剂性能的影响，其中,钾的负载量为K/V(mol ratio)为0、1、2、3。由图 9可知，随着钾负载量增加，脱硝效率逐渐下降。在350℃反应条件下，未添加钾的催化剂有着良好的催化活性，随负载量K/V物质的量比从1增加至3，催化剂的脱硝效率依次降低到76%、64%和55%。在250℃时，催化剂脱硝活性明显降低，而在400℃时，催化剂的活性降低没有低温时候明显，在高温下，K对催化剂的中毒影响减弱。

  图 9  碱金属(K)中毒对SCR催化剂性能的影响 Figure 9.  Effect of K poisoning on the properties of SCR catalyst

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  不同Ca负载量对催化剂活性的影响见图 10，其中,钙的中毒负载量分别为Ca/V(mol ratio)为0、1、2、3。SCR催化剂的脱硝效率随着钙负载量的增加而降低。在350℃反应条件下，未添加钙的催化剂有着良好的催化活性，随负载量Ca/V(mol ratio)从1增加至3，催化剂的脱硝效率依次降低到75%、70%和64%。在250℃时，催化剂脱硝活性也明显降低，随着温度逐步升高，催化剂的活性提高，脱硝效率升高。

  图 10  碱土金属(Ca)中毒对SCR催化剂性能的影响 Figure 10.  Effect of Ca poisoning on the performance of SCR catalyst

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  为了比较K和Ca对催化剂中毒的影响，引入脱硝效率降低百分数的概念,即由于致毒物质引入后脱硝效率下降量相对于没有引入这些物质脱硝效率的百分数，具体数据见表 4。由表 4可知，整体上，Ca中毒的催化剂脱硝效率下降要大于K中毒的催化剂的影响，特别是在高浓度的中毒催化剂上，Ca中毒对催化剂活性的影响明显高于K中毒的影响。

  表 4  催化剂中毒后效率下降百分数 Table 4.  Efficiency decrease caused by catalyst poisoning

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  CatalystDecrease in efficiency /%250℃300℃350℃400℃K-SCR(K/V=1)44.610.812.85.5Ca-SCR(Ca/V=3)64.648.636.063.0

  K-SCR(K/V=3)	60	32.4	25.6	13.3
  Ca-SCR(Ca/V=1)	41.5	14.9	11.6	9.1

  表 4  催化剂中毒后效率下降百分数
  Table 4.  Efficiency decrease caused by catalyst poisoning

  从上面的催化剂表征和活性测试研究表明，催化剂的钾和钙中毒影响与催化剂的比表面积、催化剂对NH₃吸附和钒的氧化还原能力等有关。有研究者^[7]认为，催化剂表面Bronsted酸性位点影响反应速率，并且指出NH₃在Brongsted酸位点上的吸附是SCR催化剂反应速率至关重要的因素。对于钾中毒催化剂而言，钾的加入使得催化剂中高催化活性的+5价态的钒含量减少不明显，但是对催化剂的酸性下降明显，导致NH₃吸附能力降低，从而影响催化剂的催化活性。钾金属的加入不仅降低了SCR催化剂的比表面积和孔容积，而且导致酸性位点数量的下降，使NH₃在催化剂表面的吸附受到抑制，从而使得催化剂活性降低以致催化剂失活。Lisi等^[13]的研究也表明，钾金属的加入会附着于催化剂表面，使得催化剂损失大量酸性位点，导致低温V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂活性的急剧下降。Chen等^[8]做过关于纳米形态的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂钾中毒的实验研究，研究表明，在相同负载量条件下Na和K负载对B酸位点的破坏要强于Mg和Ca负载的催化剂。对于钙中毒催化剂，Ca的添加使得催化剂中高催化活性的+5价态的钒基本转化为+4价态的钒，使得高活性钒含量只有7.48%，使得催化剂的氧化还原能力减弱。Ca的负载也使得催化剂表面酸量有一定程度的下降。从得到的数据分析，Ca的负载使得催化剂中大量的V⁵⁺被还原为V⁴⁺，以及催化剂表面酸位点降低，使得催化剂的活性明显降低。Ca对商业SCR催化剂的中毒影响大于K对商业SCR催化剂的中毒。

  2.1.2   表面结构分析

  图 4为三种不同催化剂在放大160000倍条件下的电镜照片。 与新鲜催化剂电镜表征照片相比较，钾中毒催化剂和钙中毒催化剂的表面附着密集颗粒物，表面具有一些微细团粒，并且催化剂表面表现比较明显糙化，同时K中毒催化剂表面的糙化程度要大于Ca中毒表面的糙化程度。从上述观察再次证明，K中毒或者是Ca中毒，催化剂表面具有一定的覆盖，同时K中毒覆盖程度大于Ca中毒。催化剂表面被覆盖会导致反应气体与催化剂表面的接触机会降低，从而影响催化剂的活性。

  图 4  不同催化剂的扫描电镜照片 Figure 4.  SEM images of different catalysts

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  3   结 论

  K和Ca的中毒没有破坏商业中温SCR孔的基本结构，但K和Ca的中毒使催化剂的比表面积和孔容减小，K和Ca的中毒使催化剂表面产生一定的糙化。K和Ca的中毒在一定程度上改变了催化剂表面钒的价态，导致了钒的还原能力的减弱，同时降低催化剂表面化学吸附氧。钾中毒和钙中毒使催化剂的表面酸量降低。由于上述综合因素的原因，钾和钙中毒造成中温SCR催化剂的脱硝活性降低，并且Ca中毒对催化剂活性的影响要明显高于K中毒的影响。

• 1. [1]

     GUO R T, WANG Q S, PAN W G, ZHEN W L. The poisoning effect of Na and K on Mn/TiO₂ catalyst for selective catalytic reduction of NO with NH₃: A comparative study[J]. Appl Surf Scl, 2014, 317:  111-116. doi: 10.1016/j.apsusc.2014.08.082

  2. [2]

     VASSILEV S V, VASSILEVA C G, VASSILEV V S. Advantages and disadvantages of composition and properties of biomass in comparison with coal: An overview[J]. Fuel, 2015, 158(15):  330-350.

  3. [3]

     PENG Y, LI J H, SI W Z, LUO J M. Deactivation and regeneration of a commercial SCR catalyst: Comparison with alkali metals and arsenic[J]. Appl Catal B: Environ, 2015, 168:  .

  4. [4]

     YU Y K, HE C, CHEN J S, YIN L Q, QIU T X, MENG X R. Regeneration of deactivated commercial SCR catalyst by alkali washing[J]. Catal Commun, 2013, 39:  78-81. doi: 10.1016/j.catcom.2013.05.010

  5. [5]

     CHOO S T, SUNG D Y, NAM I S, HAM S W, LEE J B. Effect of promoters including WO₃ and BaO on the activity and durability of V₂O₅/sulfated TiO₂ catalyst for NO reduction by NH₃[J]. Appl Catal B: Environ, 2003, 44(3):  237-252. doi: 10.1016/S0926-3373(03)00073-0

  6. [6]

     SHEN B X, YAO Y, CHEN J H, ZHANG X P. Alkali metal deactivation of Mn-CeO_x/Zr-delaminated-clay for the low-temperature selective catalytic reduction of NO_x with NH₃[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2013, 180:  262-269. doi: 10.1016/j.micromeso.2013.07.004

  7. [7]

     ZHANG X, HUANG Z, LIU Z. Effect of KCl on selective catalytic reduction of NO with NH₃ over a V₂O₅/AC catalyst[J]. Catal Commun, 2008, 9(5):  842-846. doi: 10.1016/j.catcom.2007.09.008

  8. [8]

     CHEN L, LI J, GE M. The poisoning effect of alkali metals doping over nano V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalysts on selective catalytic reduction of NO_x by NH₃[J]. Chem Eng J, 2011, 170(2/3):  531-537.

  9. [9]

     WANG L, ZHAO J, BAI S. Significant catalytic effects induced by the electronic interactions between carboxyl and hydroxyl group modified carbon nanotube supports and vanadium species for NO reduction with NH₃ at low temperature[J]. Chem Eng J, 2014, 254:  399-409. doi: 10.1016/j.cej.2014.05.096

  10. [10]

      WU Z, JIN R, LIU Y. Ceria modified MnO_x/TiO₂ as a superior catalyst for NO reduction with NH₃ at low-temperature[J]. Catal Commun, 2008, 9(13):  2217-2220. doi: 10.1016/j.catcom.2008.05.001

  11. [11]

      WU Z, JIANG B, LIU Y. Experimental study on a low-temperature SCR catalyst based on MnO_x/TiO₂ prepared by sol-gel method[J]. J Hazard Mater, 2007, 145(3):  488-494. doi: 10.1016/j.jhazmat.2006.11.045

  12. [12]

      MA R C, MACIEJEWSKI B A. Characterization by temperature programmed reduction[J]. Catal Today, 2000, 56:  347-355. doi: 10.1016/S0920-5861(99)00294-1

  13. [13]

      LISI L, LASORELLA G, MALLOGGI S. Single and combined deactivating effect of alkali metals and HCl on commercial SCR catalysts[J]. Appl Catal B: Environ, 2004, 50(4):  251-258. doi: 10.1016/j.apcatb.2004.01.007

• 

  图 1  SCR实验装置示意图

  Figure 1  Schematic diagram of experimental apparatus for SCR

  1: reaction gases; 2: mass flow rate controller; 3: mixer; 4: preheater; 5: temperature controller; 6: heater; 7: catalytic reactor; 8: flue gas analyzer; 9: gas valve; 10: gas sampling point

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  三种不同催化剂的吸附脱附等温线

  Figure 2  Adsorption desorption isotherms of three kinds of catalysts

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  三种催化剂的BJH孔径分布曲线

  Figure 3  BJH pore size distribution curves of three kinds of catalysts

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  不同催化剂的扫描电镜照片

  Figure 4  SEM images of different catalysts

  (a)： F-SCR； (b)： K-SCR； (c)： Ca-SCR

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  三种催化剂的V 2p XPS谱图

  Figure 5  V 2p XPS spectra of three kinds of catalysts

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  三种催化剂的O 1s XPS谱图

  Figure 6  O 1s XPS spectra of three kinds of catalysts

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  不同催化剂的NH₃-TPD谱图

  Figure 7  NH₃-TPD profiles of different catalysts

  a: F-SCR; b: K-SCR; c: Ca-SCR

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  不同催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 8  H₂-TPR profiles of different catalysts

  a: K-SCR; b: Ca-SCR; c: F-SCR

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  碱金属(K)中毒对SCR催化剂性能的影响

  Figure 9  Effect of K poisoning on the properties of SCR catalyst

  (reaction conditions: NO 0.06%，NH₃ 0.066%，O₂ 6%，GHSV: 30000h^-1)□: K/V(mol ratio)=0; ○: K/V(mol ratio)=1; △: K/V(mol ratio)=2; ▽: K/V(mol ratio)=3

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 10  碱土金属(Ca)中毒对SCR催化剂性能的影响

  Figure 10  Effect of Ca poisoning on the performance of SCR catalyst

  (reaction conditions: NO 0.06%，NH₃ 0.066%，O₂ 6%，GHSV: 30000h^-1)□: Ca/V(mol ratio)=0; ○: Ca/V(mol ratio)=1; △: Ca/V(mol ratio)=2; ▽: Ca/V(mol ratio)=3

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  不同催化剂的BET分析

  Table 1.  BET analysis of different catalysts

  Catalyst typeBET surface area A/(m²·g^-1)Pore volume v/(cm³·g^-1)Pore diameter d/nmF-SCR94.680.313011.908Ca-SCR87.960.291512.306

  K-SCR	71.48	0.2888	14.665

  下载: 导出CSV

  表 2  三种催化剂中V⁵⁺和V⁴⁺的含量

  Table 2.  Percentage of V⁴⁺ and V⁵⁺ in three kinds of catalysts

  CatalystPercentage w/%V⁵⁺/(V⁵⁺+V⁴⁺)V⁴⁺/(V⁵⁺+V⁴⁺)F-SCR93.386.62Ca-SCR7.4892.52

  K-SCR	89.37	10.63

  下载: 导出CSV

  表 3  三种催化剂中晶格氧(O_a)和化学吸附氧(O_b)所占的百分含量

  Table 3.  Oxygen analysis of three kinds of catalysts

  F-SCRK-SCRCa-SCRO_a /%58.8962.1259.64O_b /%41.1137.8840.36

  下载: 导出CSV

  表 4  催化剂中毒后效率下降百分数

  Table 4.  Efficiency decrease caused by catalyst poisoning

  CatalystDecrease in efficiency /%250℃300℃350℃400℃K-SCR(K/V=1)44.610.812.85.5Ca-SCR(Ca/V=3)64.648.636.063.0

  K-SCR(K/V=3)	60	32.4	25.6	13.3
  Ca-SCR(Ca/V=1)	41.5	14.9	11.6	9.1

  下载: 导出CSV
•