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氨基功能化的金属有机框架与模型燃油中含氮化合物的结合作用

王蕾 ,  赵新华 ,  熊振湖 ,  张金苗 ,  李晨 ,  武春生

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引用本文: 王蕾, 赵新华, 熊振湖, 张金苗, 李晨, 武春生. 氨基功能化的金属有机框架与模型燃油中含氮化合物的结合作用[J]. 燃料化学学报, 2016, 44(9): 1089-1098. shu
Citation:  WANG Lei, ZHAO Xin-hua, XIONG Zhen-hu, ZHANG Jin-miao, LI Chen, WU Chun-sheng. Combination of amino functionalized metal organic framework with nitrogenous compounds in model fuel[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(9): 1089-1098. shu

氨基功能化的金属有机框架与模型燃油中含氮化合物的结合作用

  • 1.

    天津大学 环境科学与工程学院, 天津 300072

  • 2.

    天津城建大学 环境与市政工程学院, 天津 300384

    • 通讯作者: 王蕾, Tel: 13820677407, E-mail: zhenhu.xiong@126.com, wangl1026@tcu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 50878138

摘要: 合成了金属有机骨架MIL-53（Al）和MIL-53（Al）-NH2，并且将其作为吸附剂去除油品中的含氮化合物（喹啉和吡咯）。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、FT-IR光谱以及热重分析等对两种吸附剂进行了表征。结果表明，MIL-53（Al）-NH2能够快速地吸附油品中的喹啉/吡咯并且显示了较高的吸附容量，但MIL-53（Al）对喹啉/吡咯的吸附容量较低，原因是MIL-53（Al）-NH2和喹啉之间存在有利的氢键结合，但MIL-53（Al）-NH2与吡咯的氢键作用相对较低。研究了影响吸附容量的因素，包括吸附时间和温度。采用准一级和准二级动力学模型拟合了喹啉和吡咯的吸附数据，研究了MIL-53（Al）-NH2对喹啉和吡咯的吸附等温线和吸附热力学。通过简单的溶剂洗涤使得MIL-53（Al）-NH2再生，并重新用于吸附过程。

English

  • 

    化石燃料中的含硫和含氮化合物是目前最令人担忧的环境问题之一。含硫和含氮化合物的燃烧可产生大量的硫氧化物(SOx) 和氮氧化物(NOx)，而且以多种方式破坏环境[1]。更为严重的是这些化合物将使后续过程的催化剂中毒，导致成本显著增加[2]。

    燃油的脱硫和脱氮通常是在高温(573-653 K) 和高压(2-10 MPa) 下，通过催化加氢过程完成的，但在氢化脱硫之前必须去除含氮化合物，因为含氮化合物对催化剂和氢化脱硫都存在逆向作用[3]。因此，在去除燃油中含硫化合物之前，必须优先去除含氮化合物。液体燃料(汽油、煤油、柴油) 中的氮化合物可分为两大类[4]。第一类是包括吡啶、喹啉、四氢喹啉和吖啶的碱性六元环化合物；第二类是中性五元N-杂环，例如吡咯、吲哚和咔唑以及它们的衍生物。一般可通过氢化脱氮过程去除氮化合物，但这些含氮化合物都是难降解的低活性物种，处理过程需要施加高温与高压的氢气，而且是动力学缓慢的多步骤反应[5]。为了克服这些困难，一些新的方法应运而生，其中, 吸附脱氮方法因无需昂贵的氢，也不需要高温、高压等严格的操作条件而受到关注[6]。吸附去除含氮化合物是一个非常环保的过程，目前，已有多种材料被作为吸附剂，例如活性炭[7]、金属氧化物或硫化物[8]以及分子筛基材料[9]等。但是，这些常规材料的吸附容量较低，而且吸附选择性也是一个问题。因此，对于实际燃料中的不同含氮化合物，新的挑战是寻求和开发高容量和选择性的吸附剂。

    金属有机骨架(MOFs) 是一类由金属离子(或者簇) 与有机配体构建的新型多孔材料[10]。MOFs具有大的比表面积、均匀且可调的孔径、易于接近的笼子和管道，这使得它们在化学品的吸附[11]、气体储存[12]和药物传递[13]等领域得到广泛应用。然而，MOFs对于不同化合物的吸附能力有很大的差异，例如，作者近期观察到沸石咪唑基金属有机骨架ZIF-8对于四环素的吸附容量可达1 500 mg/g以上，但对于4-硝基苯酚的吸附容量低于5 mg/g[14]；其他MOFs，例如MIL-101(Cr) 对于模型燃油(正辛烷) 中哌啶的吸附容量可达60 mg/g，而该吸附剂对于吡咯的吸附容量仅为30 mg/g[1]。对于这些现象，研究认为，MOFs对于底物的吸附是有选择性的[15]，而这种选择性吸附能力在于MOFs与底物的化学作用方式[16]，例如氢键结合、π-络合反应、范德华作用、酸-碱作用、配位键形成。为了强化MOFs对于油品中含氮化合物的选择性吸附，一些研究组通过适当的吸附机制，提高了MOFs对于含氮化合物的吸附能力。例如，Ahmed等[17]依据氢键作用原理，以氨基对苯二甲酸为配体，将氨基引入到UiO-66的结构中，尽管UiO-66-NH2的孔隙率有所降低，但它对模型燃料中吲哚的吸附容量比UiO-66提高了46%。与此同时，一种由AlO4(OH)2八面体与氨基对苯二甲酸基配体自组装形成的MIL-53(Al) 及其氨基化产物引起了人们的关注，原因是MIL-53(Al) 的三维骨架结构在中性和酸性水溶液中具备“呼吸效应”和良好的稳定性[18]。近期，作者观察到MIL-53(Al)-NH2对水中亚甲基蓝的吸附容量约为150 mg/g，而母体MIL-53(Al) 对亚甲基蓝的吸附容量仅为5 mg/g左右(相差95%以上)[19]。对此，作者认为有必要评估氨基对于MOFs吸附能力的促进作用，深入探究MIL-53(Al)-NH2和MIL-53(Al) 在液体介质中吸附能力的差异。因此，在MIL-53(Al) 和MIL-53(Al)-NH2的合成与表征基础上，研究了MIL-53(Al) 和MIL-53(Al)-NH2对模型燃油中喹啉和吡咯的吸附过程，还根据喹啉、吡咯与MIL-53(Al)-NH2之间存在的氢键作用提出了可能的吸附机制。

    1   实验部分

    1.1   实验试剂

    硝酸铝(Ⅱ) 九水合物(Al (NO3)3·9H2O)、2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)、对苯二甲酸、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇/甲醇、丙酮、喹啉和吡咯等化学品为分析纯，分别购于天津市江天化学品公司和西亚化学品公司。使用的化学品都是直接使用，未经纯化。

    1.2   MIL-53(Al)-NH2和MIL-53 (Al) 的合成

    根据文献报道的方法稍加改进制备MIL-53(Al)-NH2[19]：准确称取0.56 g的2-氨基对苯二甲酸和1.125g的Al (NO3)3·9H2O，分别溶解在80 mL DMF和20 mL去离子水中，搅拌使其溶解。然后，将两种溶液分别加入到一个200 mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，混合均匀后将反应釜置于150 ℃烘箱中晶化24 h。反应结束后取出反应釜，冷却至室温后抽滤，将所得固体在DMF中于150 ℃下回流8 h，除去样品孔道中残留NH2-BDC。将产品抽滤、丙酮洗涤，于30 ℃减压干燥过夜，最后放入干燥器中备用。

    MIL-53(Al) 的制备过程如下[19]：将对苯二甲酸、Al (NO3)3·9H2O、去离子水按1:2:160物质的量比混合在100 mL的烧瓶中。室温下电磁搅拌60 min，然后将混合物放入到一个200 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并密封，在220 ℃恒温下反应72 h。待反应完成后，将水热釜自然冷却至室温。将混合物离心分离后获得白色粉末，用去离子水洗涤所得固体，在室温下减压干燥。最后在330 ℃的马弗炉中焙烧72 h，以去除孔隙中过量的1, 4-苯二甲酸，所得产物即为MIL-53(Al)。

    1.3   吸附剂的表征

    吸附剂的傅里叶变换红外(FT-IR) 光谱测量是在德国Bruker公司EQUI-NOX55型傅里叶变换红外光谱仪上进行，使用KBr压片法，4 000-400 cm-1扫描。一台Rigaku D/Max 2400光谱仪进行粉末X射线衍射(XRD) 分析，以Cu Kα X-rays为靶，5°-50°扫描，扫描速率为6(°)/min。吸附剂的扫描电镜(SEM) 测试是在一台NOVA NanoSEM 450型电子显微镜下进行的，加速电压为10.0 kV，样品测试前先将其分散在单晶硅片上，然后喷金处理45 s。使用一台Rigaku TG-8120热重分析仪进行样品的热重分析，氮气保护, 扫描速率4 ℃/min，25 -700 ℃扫描。

    1.4   吸附实验

    分别制备含两种底物(喹啉和吡咯) 的模型燃油溶液(浓度均为100 mg/L)，制备方法是将两种底物分别溶解在正辛烷中，通过连续稀释制备不同浓度的溶液。吸附实验之前，吸附剂需在减压和150 ℃下干燥12 h并储存在干燥器中。在吸附实验中，将准确量(10 mg) 的吸附剂添加到模型燃油(10 mL) 中，再磁力搅拌一定时间。吸附后用注射过滤器(PTFE, 有机系，0.45 μm) 将吸附剂和溶液分离，用装备FID的气相色谱仪(DS Science, IGC 7200) 进行分析。在动力学吸附中，取确切量的吸附剂(10 mg) 放入到含固定浓度的喹啉或吡咯溶液(10 mL) 中，吸附温度保持在15 ℃。为了得到吸附等温线，将10 mg吸附剂加入到不同浓度的喹啉/吡咯溶液(10 mL) 中，分别在283、298和313 K下振摇至吸附平衡，计算被吸附的喹啉或吡咯的量。在实验的最后阶段，用乙醇为溶剂洗涤用过的吸附剂使其再生。

    某一时刻的吸附容量(qt) 和吸附平衡时的吸附容量(qe) 的计算均采用在单位量吸附剂条件下，溶液初始浓度和最终浓度之差，如公式(1) 和(2) 所示：

    式中，qt代表在时间t的喹啉/吡咯吸附量; qe(mg/g) 是平衡时吸附在吸附剂上的喹啉/吡咯量; C0、Ce和Ct(mg/L) 分别是初始、平衡和t时刻的喹啉/吡咯的液相浓度; V(L) 和M(g) 分别是喹啉/吡咯溶液的体积和吸附剂的量。

    为了发现喹啉和吡咯在MIL-53(Al)-NH2和MIL-53(Al) 上吸附的速率控制步骤，分别将准一级动力学模型(方程(3)) 和准二级动力学模型(方程(4)) 用于实验数据的拟合[14]。

    式中，k1和k2表示一级(min-1) 和二级吸附动力学(g/(mg·min)) 的速率常数。

    为了更深入研究喹啉和吡咯在MIL-53(Al)-NH2上的等温吸附过程，分别采用Langmuir和Freundlich等温线模型(方程式(5) 和(6))[20, 21]分析吸附等温线数据。

    式中，qmax是Langmuir模型中的最大吸附容量(mg/g); b是Langmuir常数(L/mg)。因此，最大吸附容量也可以从Ce/qe对Ce绘图的斜率之倒数获得。KF表示Freundlich常数，1/n是与吸附剂表面非均相性有关的非均相因子。

    使用一个描述吸附过程的方程(公式(7)) 计算分离因子(RL)[22]：

    式中，RL是分离因子，b是Langmuir常数(L/mg); C0是吸附质的初始浓度(mg/L)。

    2   结果与讨论

    2.1   MIL-53(Al)-NH2和MIL-53(Al) 的表征

    图 1(a)为MIL-53(Al)-NH2和MIL-53(Al) 的FT-IR光谱谱图。由图 1(a)可知，对于MIL-53(Al)，在1 690 cm-1附近的强吸收峰归属-C=O特征振动峰；在1 596和1 510 cm-1附近的强吸收峰归属为-(O-C-O)-的反对称伸缩振动吸收峰νasym(CO2-)；1 416 cm-1的吸收峰应归属-(O-C-O)-的对称伸缩振动吸收峰νsym(CO2-)；3 424 cm-1附近的吸收峰归属-OH的伸缩振动吸收峰。在MIL-53(Al)-NH2的FT-IR谱图中，1 400-1 700 cm-1的系列吸收峰或许与羰基有关，包括与A13+配位的碳基和孔道中DMF分子中的羰基。具体来说，在1 400和1 440 cm-1处的吸收峰是羰基的对称伸缩振动；1 500和1 600 cm-1处是羰基的不对称伸缩振动吸收峰。另外，1 670 cm-1的峰为孔道中DMF分子的羰基峰；3 380和3 500-1处两个峰为-NH2振动峰。

    图 1  MIL-53(Al) 和MIL-53(Al)-NH2的光谱谱图 Figure 1.  FT-IR spectra (a) and XRD pattern (b) of MIL-53(Al) and MIL-53(Al)-NH2, and the isotherms of adsorption-desorption on MIL-53(Al) (c) and MIL-53(Al)-NH2(d)
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    图 1(b)为MIL-53(Al) 和MIL-53(Al)-NH2在5.0°-55°的XRD谱图。由图 1(b)可知，MIL-53(Al) 在9.3°、10.5°、13.8°、14.6°、17.7°的位置分别对应(110)、(200)、(400)、(331)、(211) 的衍射峰，而这些峰的归属与文献报道的数据有良好的一致性。MIL-53(Al)-NH2的衍射峰位置稍有位移，出现在9.2°、10.4°、13.6°、14.2°和17.5°，可见引入的氨基并未改变MIL-53(Al)-NH2的晶体结构。然而，MIL-53(Al)-NH2的衍射峰强度变弱，原因可能是氨基阻碍了骨架对X射线的吸收，也可能是制备过程中使用了与MIL-53(Al) 不同的H2O与DMF的体积比[18]。

    图 1(c)和(d)为两种吸附剂的氮吸附实验结果，其中, 包括MIL-53(Al) 和MIL-53(Al)-NH2的氮吸附-解吸等温线和相应的孔径分布，与之有关的比表面积、孔体积和孔径的数据见表 1。由表 1可知，MIL-53(Al) 和MIL-53(Al)-NH2的BET比表面积是1 328.28和767.93 m2/g。MIL-53(Al)-NH2的BET比表面积比MIL-53(Al) 降低较多，主要原因可能是金属有机骨架(MOFs) 配体上的氨基分布在骨架结构中，它们部分占据或填充骨架的表面和孔隙，使比表面积和孔隙率都降低了。虽然MIL-53(Al)-NH2的BET比表面积降低了，但它对于含氮化合物的吸附容量却高于MIL-53(Al)，表明引入的氨基克服了MOFs比表面积下降引起的吸附容量的降低。根据这个情况，可推断是与氨基有关的某种作用力在主导着MIL-53(Al)-NH2与含氮化合物的结合。

    表 1  MIL-53(Al) 和MIL-53(Al)-NH2的比表面积、孔径和孔容 Table 1.  BET analysis data of MIL-53(Al) and MIL-53(Al)-NH2 samples
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    Adsorbent BET surface area A/(m2·g-1) Tolal pore volume v/(cm3·g-1) Average pore diameter d/nm
    MIL-53(Al) 1 328.28 0.785 2.36
    MIL-53(Al)-NH2 767.93 0.409 2.13
    表 1  MIL-53(Al) 和MIL-53(Al)-NH2的比表面积、孔径和孔容
    Table 1.  BET analysis data of MIL-53(Al) and MIL-53(Al)-NH2 samples

    图 2(a)和图 2 (b) 分别给出了MIL-53(Al) 和MIL-53(Al)-NH2样品的SEM照片。图 2(a)中的MIL-53(Al) 晶体以长条形为主，大部分显现出长度约为5 μm的八面体形状，颗粒之间比较分散、无团聚现象，而且它们的形貌与文献中该材料的SEM照片基本一致[18]。在图 2(b)中，MIL-53(Al)-NH2骨架表面附着氨基，其外貌显得粗糙一些，而且长度缩短到约100 nm。实际上，MIL-53(Al) 和MIL-53(Al)-NH2在外貌和形态上存在差异的原因是合成溶剂中DMF/H2O的比例。根据文献[23]，水具有分散效应，可弱化纳米粒子的相互团聚，促使单个颗粒的比表面积增大。比较制备MIL-53(Al) 的溶剂(100% H2O)，制备MIL-53(Al)-NH2的溶剂是由少量H2O和大量DMF组成的(H2O:DMF=1:4)，所以水量的降低使得成核速率提高，并且晶体粒径逐渐变小。

    图 2  MIL-53(Al) (a) 和MIL-53(Al)-NH2(b) 的SEM照片和热重曲线(c) Figure 2.  SEM micrographs of MIL-53(Al) (a) and MIL-53(Al)-NH2 (b) and TGA curves (c)
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    由图 2(c)的热重曲线可知，MIL-53(Al) 在80 ℃前存在小的失重峰，估计是样品表面水分子的蒸发所致。MIL-53(Al) 在100到500 ℃没有失重峰，表明MIL-53(Al) 在这个温度范围是稳定的。MIL-53(Al) 在520 ℃处的失重峰与其骨架的坍塌有关。MIL-53(Al)-NH2在120 ℃前有2.0%-3.0%的失重，估计是样品表面附着水分子的蒸发所致。第一个较大的失重峰发生在120-280 ℃，相应的质量损失为22%-24%，可能是骨架孔道吸附的DMF分子的释放而造成的失重；第二个较大的失重峰发生在410 ℃以上，反映了MIL-53-NH2的骨架坍塌，这也说明MIL-53(A1)-NH2的结构能稳定到410 ℃，如果继续加热则失重速率加快，表明骨架坍塌后释放出来的配体(氨基对苯二甲酸) 的分解。

    2.2   MIL-53(Al)-NH2吸附喹啉和吡咯的动力学

    图 3为在不同吸附时间的喹啉和吡咯在MIL-53(Al)-NH2和MIL-53(Al) 上的吸附结果，描述了作为时间t的函数，喹啉和吡咯在吸附剂上的平衡吸附量qt的变化趋势。由图 3可知，MIL-53(Al)-NH2和MIL-53(Al) 对于喹啉和吡咯的吸附量都是在最初快速增加，大部分喹啉/吡咯在最初30-60 min就被吸附，然后，随时间的延长逐渐达到吸附平衡，这表明吸附是一种扩散驱动过程，较大的底物初始浓度为克服液相和固相之间的质量传递阻力提供了驱动力。另外，MIL-53(Al)-NH2对于喹啉和吡咯的qe值分别为28.74和12.85 mg/g，而相应MIL-53(Al) 的qe值仅为8.5和6.4 mg/g，可以断定是-NH2基促进了MIL-53(Al)-NH2对NOx的吸附。

    图 3  在15 ℃下接触时间对喹啉(a), 吡咯(b) 在MIL-53(Al)-NH2和MIL-53(Al) 上的吸附 Figure 3.  Effect of contact time on the adsorption of quinoline (a) and pyrrole (b) on MIL-53(Al)-NH2 and MIL-53(Al) at 15 ℃
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    一般来说，液相中的底物在多孔吸附剂上的吸附过程可以分为四个步骤[24]：底物分子从本体溶液到吸附剂表面的迁移、在吸附剂表面的膜扩散、进入吸附剂内部的粒子内扩散，以及在位点上的吸附。总体吸附速率被最慢的步骤控制，这个步骤可以是外部膜扩散也可以是粒子内扩散，或者两者兼之。对此，为了正确描述吸附过程，作者采用了准一级和准二级动力学模型拟合实验数据。表 2为准一级动力学模型拟合实验数据得到的qe、k1值以及从t/qt对t直线斜率与截距获得的准二级模型的qe、k2。从两个直线的相关系数R2值，发现准一级模型R2在0.8左右，表明一级模型在描述吸附动力学的低适用性。然而，准二级模型R2大于0.999，而且准二级模型计算的qe, cal非常接近实验qe, exp值，说明准二级动力学模型可能涉及到较多的因素，例如，外部液膜扩散、吸附和内部颗粒扩散等[25]，比较真实地反映了吸附过程。

    表 2  MIL-53(Al)-NH2吸附喹啉和吡咯的动力学参数 Table 2.  Kinetic parameters of pseudo-first-order and -second-order models for the adsorption of quinoline and pyrrole on the MIL-53(Al)-NH2
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    Chemical Pseudo first-order rate model Pseudo second-order rate model
    qe(expt.)
    /(mg·g-1)    		 qe(cal.)
    /(mg·g-1)    		 K1
    /(min-1)    		 R2 qe(expt.)
    /(mg·g-1)    		 qe(cal.)
    /(mg·g-1)    		 K2
    /(g·mg-1·min-1)    		 R2
    Quinoline 28.74 11.25 0.035 22 0.816 6 28.74 29.25 0.010 99 0.999 8
    Pyrrole 12.85 7.31 0.025 95 0.868 3 12.85 13.31 0.010 26 0.999 7
    表 2  MIL-53(Al)-NH2吸附喹啉和吡咯的动力学参数
    Table 2.  Kinetic parameters of pseudo-first-order and -second-order models for the adsorption of quinoline and pyrrole on the MIL-53(Al)-NH2

    2.3   MIL-53(Al)-NH2和MIL-53(Al) 吸附喹啉和吡咯的平衡等温线

    图 4(a)与4 (b)为在10 ℃，经过一段足够长时间(3 h) 后，MIL-53(Al)-NH2和MIL-53(Al) 对于喹啉和吡咯的吸附等温线。由图 4可知，MIL-53(Al)-NH2的吸附量明显大于MIL-53(Al) 的吸附量。在图 4 (a) 和(b) 中还给出了根据Langmuir与Freundlich模型拟合的喹啉和吡咯的等温吸附曲线，相应的数据见表 3。比较而言，Langmuir模型的相关系数(R2>0.99) 大于Freundlich模型(R2 < 0.97) (表 3)，说明Langmuir模型比较Freundlich模型更好地解释了吸附等温线数据。Langmuir模型适于模拟吸附过程可被解释为活性吸附位点在MIL-53(Al)-NH2表面的均相分布，原因是Langmuir模型假定吸附剂的表面为均相[26]。此外，表 3还给出了估算的最大吸附容量qmax、Langmuir常数b，可见在实验条件下随温度的降低，qmax与b值都随之增大，表明降低温度有利于MIL-53(Al)-NH2吸附喹啉和吡咯，或者说吸附反应是放热过程。

    图 4  10 ℃下喹啉(a) 和吡咯(b) 在MIL-53(Al)-NH2和MIL-53(Al) 上的吸附等温线 Figure 4.  Adsorption isotherms for quinoline (a) and pyrrole (b) over MIL-53(Al)-NH2 and MIL-53(Al) at 10 ℃
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    表 3  在不同温度下由Langmuir模型和Freundlich模型拟合的MIL-53(Al)-NH2吸附喹啉/吡咯的等温线模型参数 Table 3.  Adsorption parameters based on Langmuir model and Freundlich model at different temperatures
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    Chemical Temp
    t/℃    		 Langmuir model Freundlich model
    qm /(mg·g-1) b /(L·mg-1) R2 KF /(mg·g-1) n /(g·L-1) R2
    Quinoline 10 139.53 0.152 5 0.997 6 2.304 1.471 0.967 7
    25 120.38 0.115 5 0.997 2 1.925 1.468 0.964 0
    40 108.62 0.046 9 0.979 6 1.507 1.419 0.943 6
    Pyrrole 10 31.399 0.149 8 0.994 3 0.685 1.594 0.952 8
    25 30.152 0.001 1 0.998 8 0.414 1.469 0.974 2
    40 26.240 0.001 0 0.998 0 0.250 1.391 0.981 5
    表 3  在不同温度下由Langmuir模型和Freundlich模型拟合的MIL-53(Al)-NH2吸附喹啉/吡咯的等温线模型参数
    Table 3.  Adsorption parameters based on Langmuir model and Freundlich model at different temperatures

    Freundlich等温线认为，在吸附过程中单层和多层吸附都可以发生，所以化学吸附和物理吸附都被考虑该模型中[21]。图 4 (a) 与(b) 给出了Freundlich等温线对实验数据的拟合结果，而不同温度下Freundlich模型拟合曲线的相关系数见表 3，可发现Freundlich的相关系数稍低于Langmuir模型。由于Freundlich等温线的R2值也较大(R2=0.94-0.98)，说明这个等温模型也可以在一定程度上解释实验数据。因此，可认为喹啉/吡咯与MIL-53(Al)-NH2之间不是完全的单分子层吸附，还有可能存在一定程度的非均相吸附，而且它们之间的作用力可能是化学吸附。表 2列出了Freundlich模型的KF和n。一般地，当n值在1-10时表明吸附过程有利[27]。研究吸附实验温度为10、25和40 ℃，对应的n值在1.0-2.0，这就表明在所描述的实验条件下吸附是有利的。

    被称之为分离因子或者平衡参数的RL是Langmuir等温线模型的一个无量纲常数，分析此值有助于深入了解吸附过程。RL值可分为四个范围[22]：0＜RL＜1代表良好的吸附；RL>1表示不利的吸附；RL=1是线性吸附；RL=0是不可逆吸附。图 5为分离系数(RL) 随初始喹啉和吡咯浓度变化绘制的曲线。由图 5可知，RL值位于0-1.0，表明喹啉和吡咯在MIL-53(Al)-NH2和MIL-53(Al) 上的吸附有利。然而，随着C0的增加，RL值逐渐减小或趋于零，说明在高初始底物浓度下比在低初始浓度下的吸附更为有利。再有，与MIL-53(Al) 的RL值比较，MIL-53(Al)-NH2的RL值更小，说明MIL-53(Al)-NH2对喹啉和吡咯的吸附比在MIL-53(Al) 上的吸附更为有利，这再次证实了氨基可促进MOFs对于氮氧化物的吸附，这个结论与图 3给出的结果一致。此外，对于MIL-53(Al)-NH2吸附喹啉和吡咯的RL图形，由于两个底物的Langmuir模型b值差别不大(表 3)，而且喹啉和吡咯的初始浓度C0是相同的，所以两者的RL曲线基本重合。

    图 5  在10 ℃下MIL-53(Al)-NH2吸附喹啉和吡咯的分离因子RL Figure 5.  Separation factors (RL) of quinoline and pyrrole adsorption over MIL-53(Al)-NH2 at 10 ℃
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    2.4   MIL-53(Al)-NH2吸附喹啉和吡咯的热力学

    为了揭示MIL-53(Al)-NH2吸附喹啉和吡咯的内在驱动力，根据不同温度下两种底物在MIL-53(Al)-NH2上的等温吸附数据计算了吸附过程的自由能(ΔG0)、标准焓(ΔH0) 和标准熵(ΔS0)。根据热力学理论，它们的基本关系可由公式(8) 和(9) 给出[28]。

    式中，R是普适气体常数(8.314 J·mol-1·K-1)，T是绝对温标(K)。由ln (qe/Ce) 对1/T绘图所得直线的斜率与截距可分别获得ΔH0和ΔS0值(表 3)。根据表 4中的数据，ΔG0为负值，说明吸附为自发不可逆过程，且随温度降低，ΔG0的绝对值逐渐增大，表明温度越低吸附过程自发趋势越大，而负ΔH0表明吸附过程放热。这些现象与上述讨论的喹啉/吡咯在MIL-53(Al)-NH2上的吸附是随温度升高而下降是一致的。另外，液相吸附的总熵变关系到溶质的吸附(伴随熵减少即自由度减少) 与溶剂的解吸(导致熵增即自由度增加)，综合结果取决于溶质和溶剂与固体表面作用的强弱及分子体积的大小。本吸附反应的ΔS0为负值，表明在实验条件下喹啉和吡咯在MIL-53(Al)-NH2上的吸附是有利的。

    表 4  喹啉和吡咯在MIL-53(Al)-NH2上吸附的热力学参数 Table 4.  Thermodynamic parameters of the adsorption of quinoline and pyrrole on the MIL-53(Al)-NH2
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    ΔH0 /(kJ·mol-1) ΔS0 /(J·mol-1·K-1) ΔG0/(kJ·mol-1)
    10 ℃ 25 ℃ 40 ℃
    Quinoline -4.999 -12.99 -1.320 -1.125 -0.930
    Pyrrole -2.253 -6.652 -0.408 -0.310 -0.212
    表 4  喹啉和吡咯在MIL-53(Al)-NH2上吸附的热力学参数
    Table 4.  Thermodynamic parameters of the adsorption of quinoline and pyrrole on the MIL-53(Al)-NH2

    2.5   吸附机制

    MOFs对底物的吸附主要涉及酸-碱作用、静电吸引、配位键形成、π-π作用、氢键结合，范德华力的机制[29]。根据含氮化合物的结构特性，它们与MOFs的吸附作用更多涉及酸-碱作用、π-π堆积作用和氢键结合[28]。对于酸碱作用来说，MOFs的次级不饱和单元的金属位点可以作为Lewis酸性中心而接受含氮化合物中氮原子上的孤对电子，通过配位方式结合含氮化合物。分析喹啉和吡咯的结构式，喹啉氮原子上的孤对电子可作为碱性物质应该与MIL-53(Al) 的Lewis酸性中心发生配位作用，而吡咯氮原子上的孤对电子因参与了芳香环的π-电子体系不能形成配位化合物。然而，事实是喹啉和吡咯在MIL-53(Al) 上的吸附量很低而且彼此差距不大(图 3和图 4)，这说明酸碱作用不是MIL-53(Al)-NH2吸附含氮化合物的主导机制。另外，喹啉和吡咯各自的共轭酸的pKa值分别为4.9和-3.8[1]，喹啉的碱性明显大于吡咯，那么，碱性的MIL-53(Al)-NH2似乎应该与喹啉发生碱-碱排斥，但事实是MIL-53(Al)-NH2对喹啉的qe明显超对吡咯的qe(图 4)。关于π-π堆积作用，其前提是吸附剂与吸附质都必须是共轭体系。由于喹啉和吡咯都含有芳香环，它们与MIL-53(Al) 可以发生π-电子堆积而相互吸引，这在一定程度上解释了MIL-53(Al) 对于含氮化合物的吸附。但是，喹啉和吡咯在MIL-53(Al) 上吸附量很小，因此, 这种π-π堆积作用的贡献相对很小。总之，尽管氨基导致了MIL-53(Al)-NH2的比表面积低于MIL-53(Al)，但基于MIL-53(Al)-NH2对于含氮化合物的qe显著增加的事实，可以认为是NH2基而不是其他因素促进了MIL-53(Al)-NH2对含氮化合物的吸附。在此基础上，作者提出一个可能的机制：喹啉中的N原子和MIL-53(Al)-NH2氨基的H原子形成氢键，强化了两者的结合；反观吡咯，其N原子上的电子对参与了芳香环π-电子体系而弱化了与MIL-53(Al)-NH2的氢键作用。另一方面，MIL-53(Al) 的金属簇(AlO4(OH)2) 的O基具有与喹啉氮原子形成氢键的可能，但喹啉的体积较大，难以接近骨架内部的AlO4(OH)2簇，这种氢键结合方式对于MIL-53(Al) 吸附能力的贡献不大。图 6为MIL-53(Al)-NH2对喹啉可能的吸附机制示意图。

    图 6  喹啉在MIL-53(Al)-NH2上吸附可能的机理 Figure 6.  Possible mechanism of quinoline adsorption on MIL-53(Al)-NH2
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    2.6   吸附剂的再生与循环使用性

    如果MOFs可以再生并重新用于吸附，则可降低费用且吸附过程更具有竞争性。在研究中，用乙醇洗涤使用过的MIL-53(Al)-NH2，以评估它们的重复使用能力。首先将MIL-53(Al)-NH2加入到乙醇中(两者的比例为0.1 g:10 mL)，在振摇或磁力搅拌下浸渍24 h，然后将固体滤出，于80 ℃和减压下干燥4 h，放置在干燥器中备用。图 7为再生后的MIL-53(Al)-NH2吸附油品中喹啉和吡咯的实验结果，并且将它的吸附容量与原始MIL-53(Al)-NH2进行了比较。

    图 7  MIL-53(Al)-NH2循环次数对喹啉和吡咯吸附容量的影响 Figure 7.  Effect of recycle numbers of MIL-53(Al)-NH2 on the adsorption capacity of quinoline and pyrrole
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    以喹啉为例，首次循环再生后MIL-53(Al)-NH2的qe值降低了约36.5% (图 7)，然而，尽管吸附效果有所降低，但表明乙醇为溶剂的洗涤方法对于从用过的MIL-53(Al)-NH2中去除喹啉是可行的。有利的现象是从第二次重复循环起，随着再生循环次数的增加MIL-53(Al)-NH2的qe值没有明显损失。例如，在四次再生循环后，MIL-53(Al)-NH2仍然给出了初始qe值的54.4%，说明制备的MIL-53(Al)-NH2具备循环使用的潜力。

    3   结论

    研究了含氨基的MOFs吸附模型燃油中以喹啉和吡咯为代表的含氮化合物。MIL-53(Al)-NH2比较MIL-53(Al) 对含氮化合物有更高的吸附容量，例如，MIL-53(Al) 对喹啉的平衡吸附容量qe仅为33.8 mg/g，而MIL-53(Al)-NH2的qe达到139.5 mg/g，提高了约四倍；吡咯的qe从MIL-53(Al) 的14.8 mg/g提高到MIL-53(Al)-NH2的31.4 mg/g，提高了两倍。MIL-53(Al)-NH2对喹啉和吡咯在吸附能力上的差别在于MIL-53(Al)-NH2氨基的氢原子与喹啉氮原子之间形成了较强的氢键，而吡咯上的氮原子上的未共用电子对因参与了芳香环的π电子体系而难以形成氢键，导致MIL-53(Al)-NH2与吡咯的结合较差。动力学拟合吸附数据表明，准二级动力学模型比准一级动力学模型更好地描述了吸附过程，而Langmuir等温线模型比Freundlich模型更为合适描述等温吸附过程。此外，MIL-53(Al)-NH2吸附喹啉/吡咯并不是完全的单分子层吸附，可能存在一定程度的非均相的化学吸附作用。分离因子RL和热力学参数(ΔG0、ΔH0和ΔS0) 的计算表明，MIL-53(Al)-NH2与喹啉/吡咯的结合作用为自发和放热的过程。MIL-53(Al)-NH2可以被乙醇洗涤再生，并在四次洗涤/循环使用后仍保留大部分的吸附能力。

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  • 图 1  MIL-53(Al) 和MIL-53(Al)-NH2的光谱谱图

    Figure 1  FT-IR spectra (a) and XRD pattern (b) of MIL-53(Al) and MIL-53(Al)-NH2, and the isotherms of adsorption-desorption on MIL-53(Al) (c) and MIL-53(Al)-NH2(d)

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    图 2  MIL-53(Al) (a) 和MIL-53(Al)-NH2(b) 的SEM照片和热重曲线(c)

    Figure 2  SEM micrographs of MIL-53(Al) (a) and MIL-53(Al)-NH2 (b) and TGA curves (c)

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    图 3  在15 ℃下接触时间对喹啉(a), 吡咯(b) 在MIL-53(Al)-NH2和MIL-53(Al) 上的吸附

    Figure 3  Effect of contact time on the adsorption of quinoline (a) and pyrrole (b) on MIL-53(Al)-NH2 and MIL-53(Al) at 15 ℃

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    图 4  10 ℃下喹啉(a) 和吡咯(b) 在MIL-53(Al)-NH2和MIL-53(Al) 上的吸附等温线

    Figure 4  Adsorption isotherms for quinoline (a) and pyrrole (b) over MIL-53(Al)-NH2 and MIL-53(Al) at 10 ℃

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    图 5  在10 ℃下MIL-53(Al)-NH2吸附喹啉和吡咯的分离因子RL

    Figure 5  Separation factors (RL) of quinoline and pyrrole adsorption over MIL-53(Al)-NH2 at 10 ℃

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    图 6  喹啉在MIL-53(Al)-NH2上吸附可能的机理

    Figure 6  Possible mechanism of quinoline adsorption on MIL-53(Al)-NH2

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    图 7  MIL-53(Al)-NH2循环次数对喹啉和吡咯吸附容量的影响

    Figure 7  Effect of recycle numbers of MIL-53(Al)-NH2 on the adsorption capacity of quinoline and pyrrole

    (15 ℃，C0=100 mg/L，m=10 mg，V=10 mL，contact time=180 min)

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    表 1  MIL-53(Al) 和MIL-53(Al)-NH2的比表面积、孔径和孔容

    Table 1.  BET analysis data of MIL-53(Al) and MIL-53(Al)-NH2 samples

    Adsorbent BET surface area A/(m2·g-1) Tolal pore volume v/(cm3·g-1) Average pore diameter d/nm
    MIL-53(Al) 1 328.28 0.785 2.36
    MIL-53(Al)-NH2 767.93 0.409 2.13
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    表 2  MIL-53(Al)-NH2吸附喹啉和吡咯的动力学参数

    Table 2.  Kinetic parameters of pseudo-first-order and -second-order models for the adsorption of quinoline and pyrrole on the MIL-53(Al)-NH2

    Chemical Pseudo first-order rate model Pseudo second-order rate model
    qe(expt.)
    /(mg·g-1)    		 qe(cal.)
    /(mg·g-1)    		 K1
    /(min-1)    		 R2 qe(expt.)
    /(mg·g-1)    		 qe(cal.)
    /(mg·g-1)    		 K2
    /(g·mg-1·min-1)    		 R2
    Quinoline 28.74 11.25 0.035 22 0.816 6 28.74 29.25 0.010 99 0.999 8
    Pyrrole 12.85 7.31 0.025 95 0.868 3 12.85 13.31 0.010 26 0.999 7
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    表 3  在不同温度下由Langmuir模型和Freundlich模型拟合的MIL-53(Al)-NH2吸附喹啉/吡咯的等温线模型参数

    Table 3.  Adsorption parameters based on Langmuir model and Freundlich model at different temperatures

    Chemical Temp
    t/℃    		 Langmuir model Freundlich model
    qm /(mg·g-1) b /(L·mg-1) R2 KF /(mg·g-1) n /(g·L-1) R2
    Quinoline 10 139.53 0.152 5 0.997 6 2.304 1.471 0.967 7
    25 120.38 0.115 5 0.997 2 1.925 1.468 0.964 0
    40 108.62 0.046 9 0.979 6 1.507 1.419 0.943 6
    Pyrrole 10 31.399 0.149 8 0.994 3 0.685 1.594 0.952 8
    25 30.152 0.001 1 0.998 8 0.414 1.469 0.974 2
    40 26.240 0.001 0 0.998 0 0.250 1.391 0.981 5
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    表 4  喹啉和吡咯在MIL-53(Al)-NH2上吸附的热力学参数

    Table 4.  Thermodynamic parameters of the adsorption of quinoline and pyrrole on the MIL-53(Al)-NH2

    ΔH0 /(kJ·mol-1) ΔS0 /(J·mol-1·K-1) ΔG0/(kJ·mol-1)
    10 ℃ 25 ℃ 40 ℃
    Quinoline -4.999 -12.99 -1.320 -1.125 -0.930
    Pyrrole -2.253 -6.652 -0.408 -0.310 -0.212
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  • 收稿日期:  2016-03-16
  • 修回日期:  2016-05-12
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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