不同方法制备的介孔Ni/MgO催化剂上水蒸气重整苯酚制氢

引用本文: 纪婷婷, 杨晓萱, 王亚晶, 王玉和. 不同方法制备的介孔Ni/MgO催化剂上水蒸气重整苯酚制氢[J]. 燃料化学学报, 2016, 44(9): 1131-1137. shu

Citation: JI Ting-ting, YANG Xiao-xuan, WANG Ya-jing, WANG Yu-he. Steam reforming of phenol for producing hydrogen over nickel support on MgO prepared by different methods[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(9): 1131-1137. shu

不同方法制备的介孔Ni/MgO催化剂上水蒸气重整苯酚制氢

哈尔滨师范大学化学化工学院, 黑龙江哈尔滨 150025

通讯作者: 王玉和, Tel: 0451-88060570, E-mail: wangyuhe@hrbnu.edu.cn

基金项目:
黑龙江省高等学校科技创新团队建设计划项目 2011TD010

黑龙江省教育厅海外学人科研项目 1155h019

摘要: 利用浸渍法和水热共沉淀法两种方法，制备了介孔Ni/MgO催化剂，用于水蒸气重整生物质油模型物苯酚制取氢气；利用XRD、N₂吸附/脱附、H₂-TPR、TEM以及TG等手段对催化剂进行了表征。结果表明，以介孔MgO为载体，采用浸渍法制备的介孔NiO/MgO固溶体，具有较高的比表面积（60.6 m²/g）以及较大的孔径（10.1 nm）。与水热共沉淀法制备的催化剂相比，浸渍法制备的NiO/MgO前驱体经还原后的所得到介孔Ni/MgO催化剂Ni颗粒较小（5.0-6.0 nm），分布均匀，具有较高的分散度（19.44%）。较大的比表面积能有效地促进活性金属颗粒的分散，而介孔有利于反应物和产物在催化剂孔道中的扩散。因此，该Ni/MgO催化剂在水蒸气重整苯酚制氢反应中具有较高的催化活性、稳定性和优异的抗积炭能力。

关键词:

English

Steam reforming of phenol for producing hydrogen over nickel support on MgO prepared by different methods

College of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Normal University, Harbin 150025, China

Corresponding author: WANG Yu-he, wangyuhe@hrbnu.edu.cn

Received Date: 09 May 2016
Revised Date: 29 June 2016
Fund Project:
Program for Scientific and Technological Innovation Team Construction in University of Heilongjiang Province

Overseas Scholars Program of Department of Education, Heilongjiang Province

Abstract: MgO-supported nickel catalysts were prepared by impregnation and hydrothermal coprecipitation methods; they were characterized by XRD, N₂ sorption, H₂-TPR, TEM and TG and used in the steam reforming of biomass oil model compound-phenol for hydrogen production. The results indicated that the NiO/MgO solid solution prepared by the impregnation method displays higher surface area (60.6 m²/g) and larger pore diameter (10.1 nm), in comparison with that prepared by hydrothermal coprecipitation. After reduction, the mesoporous Ni/MgO catalyst obtained from impregnation exhibits small and uniform Ni nanoparticles (5.0-6.0 nm) with high dispersion (19.44%). As high surface area is favorable for the dispersion of Ni nanoparticles and mesoporous structure can promote the mass transfer of reactants and products, the Ni/MgO catalyst exhibits high activity as well as excellent coke resistance ability and long-term stability in the steam reforming of phenol.

Key words:

氢气作为一种绿色能源载体和清洁燃料之一^{[1, 2]}，其开发和利用越来越受到重视。水蒸气重整生物质油制氢技术具有原料资源丰富、来源广、耗能低、可再生以及环保清洁等优点，从可持续发展的角度出发，是最有前景的制氢途径^[3]。生物油中除了含有乙醇和乙酸外，苯酚也是其重要组成部分，同时也是焦油的主要成分。若可以通过催化水蒸气重整苯酚，那么既解决了焦油的处理问题，又可将其转化为氢气及其他有用的化学物质^[4]。因此，开展低温催化水蒸气重整苯酚制氢的研究，是一项非常具有开发前景的应用技术。

金属Ni因其较高的催化活性以及低廉的价格被广泛应用到生物质油制氢领域^{[5, 6]}。本课题组的前期工作发现，介孔Ni/MgO催化剂的催化性能优于普通Ni/MgO催化剂的性能，比相同Ni含量的普通Ni/MgO催化剂上氢气的选择性和产率，分别提高了29.3%和33.4%^[7]。其中，介孔Ni/MgO催化剂是由H₂还原介孔NiO/MgO固溶体所得。在此基础上，本课题组针对介孔NiO/MgO固溶体的制备方法进行了研究。通常，制备NiO/MgO固溶体的方法常采用浸渍法和共沉淀法^{[8, 9]}。目前，制备介孔MgO的方法，文献报道的有采用CMK-3为模板的硬模板法^[10]和水热合成的无模板法^[8]。然而，在作者的研究中发现，利用CMK-3的模板法合成介孔MgO，其过程非常耗时，并且成功率很低^[11]。此外，还有一种方法是直接将MgO涂层在SBA-15上^[12]。然而，这种方法制备的介孔催化剂一般用于没有水蒸气参与的催化反应中，例如甲烷重整CO₂^[13]。这主要是由于介孔SiO₂没有很好的水热稳定性^[14]。

研究采用无模板的水热法制备介孔MgO^[8]，进而利用浸渍法制备介孔NiO/MgO固溶体。为了比较，在水热合成过程中，同时沉淀了Ni (OH)₂和Mg (OH)₂，制备了介孔NiO-MgO固溶体，进而还原得到两种介孔Ni/MgO催化剂。考察了制备方法对介孔Ni/MgO催化剂水蒸气重整生物质油模型物苯酚制氢反应性能的影响，并运用多种技术手段对催化剂进行了表征。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.2 催化剂的表征

催化剂和载体的表面织构性质(如比表面积、孔体积和孔径) 的测定采用的是低温(-196 ℃) 氮气吸附法，采用的是Quantachrome NOVA型气体自动吸附仪。吸附测定前，样品在200 ℃脱气2 h以上。样品比表面积的计算采用BET法，孔体积以吸附质相对压力为0.995时的吸附量计算，介孔孔径采用BJH法计算。氢气程序升温还原(H₂-TPR) 采用的是北京彼奥德PCA-1200型气体自动吸附仪，每次测量时取约50 mg催化剂前驱体，在Ar气氛下120 ℃保持30 min后降到室温，随后在10% H₂/Ar气氛下，以15.5 ℃/min的速率升到650 ℃，保温1 h，再在还原气体下冷却到室温。XRD表征采用的是德国布鲁克D8型X射线衍射仪，Cu Kα辐射，石磨单色器，管电压50 kV，管电流50 mA。小角0°-3°扫描，广角20°-70°扫描。透射电镜照片是通过FEI Tecnai G20高分辨透射电子显微镜进行测试的，其加速电压为200 kV。对于反应后催化剂积炭量的测定采用的是PE Diamond型差热-热重分析仪。热重的测试条件是在空气流量为50 mL/min的气氛下，以10 ℃/min速率升温到900 ℃的条件下进行。实验中镍的分散度以及还原镍的平均粒径计算公式基于文献^[15]，相关的计算公式如下：

Ni颗粒的总量:

Ni颗粒的全部比表面积:

镍的分散度(D):

式中，镍粒径是根据XRD数据结合Scherrer公式计算得到；ρ_Ni=8.902 × 10⁶ g/m³；N_S表示的是表面镍原子总数；N_T表示的是镍原子总数；N_A=6.02 × 10²³ mol^-1；镍原子密度(k) 等于1.529 × 10¹⁹ m^-2；M_Ni=58.69。

1.3 催化剂的活性评价

水蒸气重整苯酚反应在固定床反应器上进行。采用内径为6 mm石英管反应器，催化剂装填量为0.3 g，粒径为40-60目。活性评价过程中，首先在N₂ (45 mL/min) 气氛围下升温至650 ℃，随后将10% H₂/Ar气体通入石英管反应器中还原1 h。再将气体转换为N₂ (45 mL/min)，并通过温控仪将催化剂床层降到反应温度。开启Laugmer蠕动泵，将一定比例的苯酚-水混合溶液运送到气化室，进料流量为5.2 mL/h。将液体气化室温度控制在220 ℃，通过流动相将苯酚蒸汽带入反应器，载气流量由SY-9302B型质量流量计进行控制。气体产物经过冷凝器进入气相色谱进行产物分析，液体产物利用气相色谱中FID检测器进行分析。苯酚转化率、氢气产率以及气体选择性的计算公式如下：

1.1.1 浸渍法制备催化剂

介孔MgO根据文献方法制备^[8]。将2.56 g Mg (NO₃)₂·6H₂O置于50 mL蒸馏水与乙醇的混合溶液中(体积比3:2)，标记为溶液A。0.80 g NaOH置于50 mL蒸馏水与乙醇的混合溶液中(体积比3:2)，标记为溶液B。将溶液A缓慢滴入溶液B中，剧烈搅拌24 h形成白色悬浊液。将其转移至150 mL聚四氟乙烯高压反应釜中并于160 ℃恒温24 h，过滤，80 ℃烘干24 h，650 ℃焙烧5 h，所得到的白色粉末即为介孔MgO，标记为Mm。

取2.0 g Mm粉末置于20 mL相应镍含量的Ni (NO₃)₂溶液中，搅拌24 h后将所得的样品置于烘箱中保持110 ℃干燥过夜，650 ℃焙烧5 h，得到浅绿色固体粉末，即为Ni_xMg_1-xO浸渍法固溶体，表示为NiO/Mm。反应前，在10% H₂/Ar气氛下650 ℃还原1 h得到催化剂，标记为Ni/Mm。

1.1.2 水热共沉淀法制备催化剂

将0.47 g Ni (NO₃)₂·6H₂O和4.72 g Mg (NO₃)₂·6H₂O混合后置于50 mL蒸馏水与乙醇的混合溶液中(体积比3:2)，标记为溶液A。0.80 g NaOH置于50 mL蒸馏水与乙醇的混合溶液中(体积比3:2)，标记为溶液B。将溶液A缓慢滴入溶液B中，剧烈搅拌24 h形成白色悬浊液。将其转移至150 mL聚四氟乙烯高压反应釜中并于160 ℃恒温24 h，过滤，80 ℃烘干24 h，650 ℃焙烧5 h，所得到的浅绿色粉末标记为NiO-Mm。反应前，按上述方法还原得到催化剂，标记为Ni-Mm。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.2 催化反应和反应后催化剂的表征

2.1.4 TEM表征

图 4为Ni/Mm以及Ni-Mm两种催化剂的TEM照片及催化剂上Ni粒径分布。在图 4(a)和图 4(c)内嵌的HRTEM照片中，清晰地显示0.203 nm的晶格条纹间距，对应着Ni (111) 晶面。对于Ni/Mm催化剂，Ni颗粒(黑色斑点) 均匀分布在整个载体上，在5.0~6.0 nm，并且通过100余个粒径的统计，Ni的平均粒径为5.42 nm (图 4(b))。通过图 4(c)还可以看到，Ni-Mm催化剂上金属Ni粒子分布均匀，分布在6.0~7.0 nm，平均粒径为6.93 nm (图 4(d))，两者的粒径与表 2中谢乐公式计算的结果相符合。

图 4 还原后Ni/Mm以及Ni-Mm的TEM照片及其Ni粒径分布 Figure 4. TEM images and Ni particle size distribution patterns of the Ni/Mm ((a) and (b)) and Ni-Mm ((c) and (d)) catalysts

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此外，由表 2可知，Ni/Mm中Ni粒子拥有更高的分散度(19.44%)，这说明活性组分Ni在Ni/Mm载体上拥有较高的分散度，这有效限制了活性组分Ni的聚集长大，从而有利于提高催化剂的活性。另外，由表 2还可知，Ni/Mm中Ni的比表面积(16.02 m²/g) 大于Ni-Mm中Ni的比表面积(14.81 m²/g)。

2.1.2 H₂-TPR表征

氢气程序升温还原(H₂-TPR) 测试模拟了镍基催化剂被还原的过程，并对催化剂的表面性质进行了表征。其具体步骤是，将所制备的固溶体样品在650 ℃, 10% H₂/Ar的气氛下恒温1 h后测定氧化镍相应的还原度，并通过H₂-TPR谱图分析结果。图 2为NiO/Mm以及NiO-Mm的H₂-TPR表征，其相关的BET比表面积、孔径分布以及Ni颗粒的分散度等物理参数见表 2。

图 2 NiO/Mm和NiO-Mm催化剂的H₂-TPR谱图 Figure 2. H₂-TPR profiles of the NiO/Mm catalyst (a) and NiO-Mm catalyst (b)

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表 2 Ni基MgO催化剂的物理化学性质 Table 2. Physical and chemical properties of MgO supported Ni-based catalysts

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Catalyst	Ni loading w/%	Ni reducibility^a /%	Ni size d/nm		Ni dispersion^d /%	Ni surface area^d /(m²·(g-Ni)^-1)
Catalyst	Ni loading w/%	Ni reducibility^a /%	by TEM^b	by XRD^c	Ni dispersion^d /%	Ni surface area^d /(m²·(g-Ni)^-1)
Ni/Mm	10.98	12.29	5.42	5.17	19.44	16.02
Ni-Mm	10.98	13.32	6.93	6.79	14.84	14.81
^a: Ni reducibility was calculated from H₂-TPR profiles; ^b: Ni particle size was calculated by using weighted average from the TEM results; ^c: Ni particle size was determined by XRD; ^d: Ni dispersion and Ni surface area were calculated according to literature^[15]

表 2 Ni基MgO催化剂的物理化学性质
Table 2. Physical and chemical properties of MgO supported Ni-based catalysts

由图 2可知，H₂-TPR谱图都有两个明显的还原峰。其中，较低温度的还原峰归因于游离的NiO的还原，较高温度的还原峰归因于进入MgO晶格内的Ni²⁺的还原^[21]。NiO/Mm样品的两个还原峰分别出现在400和565 ℃, NiO-Mm样品的两个还原峰分别出现在355和565 ℃。与NiO/Mm (图 2a) 相比，NiO-Mm (图 2b) 的第一个还原峰向低温迁移，且峰强相对较弱，说明镍粒子与MgO载体之间的作用力较弱，容易被还原，这一结论可被表 2中的还原度数据进一步证实(NiO/Mm和NiO-Mm固溶体的还原度分别为12.29%和13.32%)。

2.1.3 XRD表征

为了表征载体和催化剂的介孔结构，XRD已经被广泛地应用到有序介孔材料的研究中。图 3为介孔MgO载体、Ni/Mm催化剂以及Ni-Mm催化剂的XRD谱图。

图 3 Mm、Ni/Mm、Ni-Mm的广角以及小角的XRD谱图 Figure 3. XRD patterns at wide angle and low angle (inset) of the Mm (a), Ni/Mm (b) and Ni-Mm (c) catalysts

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由图 3可知，对于Ni/Mm以及Ni-Mm催化剂，出现在44.5°和51.8°的衍射峰归属为Ni相，并分别对应于Ni的(111) 和(200) 晶面。此外，在所有样品的XRD谱图中，这是因为NiO溶入MgO形成了NiO-MgO固溶体。

由图 3 (内嵌) 还可知，载体以及两种催化剂都出现了明显的衍射峰，这说明所制备的这三种样品都具有介孔结构。然而，Mm和Ni/Mm催化剂的衍射峰出现在0.82°处，Ni/Mm催化剂的衍射峰出现在0.78°处，而Ni-Mm催化剂的衍射峰出现在0.9°，即衍射峰的位置Ni/Mm < Mm < Ni-Mm，这表明介孔孔径Ni/Mm > Mm > Ni-Mm，并且这一现象与氮吸附所得的孔径数据相对应。此外，Ni-Mm催化剂衍射峰的强度弱于Ni/Mm催化剂的衍射强度，造成这种现象可能的原因是催化剂介孔结构的有序性弱于Ni/Mm催化剂的介孔有序性。

2.1.1 N₂吸附/脱附表征

图 1为Mm、NiO/Mm以及NiO-Mm的N₂吸附/脱附等温线及其BJH法孔径分布图(内嵌)，相关参数见表 1。由图 1可知，三种样品都出现了明显的滞后环。其中，Mm和Ni-Mm属于IUPAC分类中的IV型等温线、H1型滞后环，属均匀孔模型；NiO/Mm固溶体的属于IV型等温线、H3型滞后环^{[16, 17]}，这种滞后环通常是由片状粒子堆积而形成的不规则的狭缝状的孔。根据IUPAC的分类，这三种样品都具有介孔结构^[18]。

图 1 Mm、NiO/Mm以及NiO-Mm的N₂吸附/脱附等温线以及BJH法孔径分布图(内嵌) Figure 1. N₂ adsorption-desorption isotherm plots and BJH cumulative pore distribution (inset) of various catalysts

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表 1 不同方法制备的催化剂的物理性质 Table 1. Physical properties of the catalysts prepared by different methods

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Catalyst	BET surface area^a A/(m²·g^-1)	Pore size^b d/nm	Pore volume^b v/(cm³·g^-1)
Mm	66.4	8.5	0.30
NiO/Mm	60.6	10.1	0.26
NiO-Mm	49.5	8.0	0.25
^a: surface areas were obtained from nitrogen adsorption data by BET method; ^b: total pore volume and average pore size were calculated from desorption branch isotherm by BJH method

表 1 不同方法制备的催化剂的物理性质
Table 1. Physical properties of the catalysts prepared by different methods

由表 1可知，NiO/Mm固溶体的BET比表面积和孔径分别为60.6 m²/g和10.1 nm，均大于NiO-Mm固溶体的BET比表面积(49.5 m²/g) 和孔径(8.0 nm)，较大的比表面积有利于活性组分的分散，这有利于提高催化剂的催化活性和稳定性^[19]。由表 1还可知，NiO/Mm固溶体的孔径(10.1 nm) 大于载体Mm的孔径(8.5 nm)，这可能是由于在形成镍镁固溶体时，相邻近的介孔融合成一个更大的孔所造成的^[20]。

2.2.2 催化剂的稳定性

图 5为Ni/Mm催化剂和Ni-Mm催化剂在450 ℃、液体流量5.2 mL/h、S/C (mol ratio)=20的条件下，进行水蒸气重整苯酚制氢反应，并对所得的气体产物在气相色谱中进行分析，来考察不同方法制备催化剂的稳定性。

图 5 Ni/Mm催化剂和Ni-Mm催化剂的苯酚转化率、H₂产率以及H₂选择性 Figure 5. Phenol conversion (○, ●), H₂ yield (■, □), H₂ selectivity (△, ▲) vs.reaction time over the Ni/Mm catalyst (solid symbols) and Ni-Mm catalyst (hollow symbols) reaction conditions: 0.3 g catalyst, 450 ℃, N₂ flow rate=45 mL/min, liquid flow rate=5.2 mL/h, S/C (mol ratio)=20

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由图 5可知，反应5 h后，Ni/Mm催化剂上苯酚的转化率和氢气产率几乎不变，稳定在82.1%和49.5%，并且在反应过程中，苯酚的转化率和氢气产率分别降低了13.2%和11.5%；与之对比的Ni-Mm催化剂，在相同条件下，反应5 h后，苯酚的转化率和H₂的产率分别是68.5%和40.1%，且在反应过程中分别降低了21.9%和22.8%。由此可见，Ni/Mm催化剂具有更好的催化稳定性，是因为Ni/Mm催化剂较大的比表面积有利于Ni颗粒的分散，形成较小的Ni颗粒，从而具有良好的抗积炭性能。

2.2.1 催化剂的活性

水蒸气重整苯酚制氢反应在450 ℃、液体流量5.2 mL/h、水碳物质的量比20条件下进行。由于反应中气体产物甲烷和液体产物苯的含量低于检测器的检测范围，因此，在实验中忽略不计。另外，在液体产物中有微量的丙酮生成，由于产量比较少，未出现在表 3中。

表 3 不同催化剂的苯酚转化率、氢气产率和产物选择性 Table 3. Phenol conversion, H₂ yield and product selectivity for phenol steam-reforming over various catalysts

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Catalyst	x_phenol /%	w_H₂ /%	Selectivity s/%
Catalyst	x_phenol /%	w_H₂ /%	H₂	CO	CO₂	CH₄
Ni/Mm	83.1	49.9	85.2	2.5	12.3	-
Ni-Mm	72.7	45.2	77.1	4.9	18.0	-
reaction conditions: 0.3 g catalyst, 450 ℃, N₂ flow rate=45 mL/min, liquid flow rate=5.2 mL/h, S/C (mol ratio)=20, TOS=6 h

表 3 不同催化剂的苯酚转化率、氢气产率和产物选择性
Table 3. Phenol conversion, H₂ yield and product selectivity for phenol steam-reforming over various catalysts

由表 3可知，Ni/Mm催化剂表现出更为出色的反应活性，反应6 h后苯酚的转化率、氢气产率、氢气选择性分别为83.1%、49.9%和85.2%，相同条件下Ni-Mm催化剂的相应数据为72.7%、45.2%和77.1%。此外，在分别使用Ni/Mm和Ni-Mm作催化剂时，前者CO/CO₂的比值明显低于后者，说明Ni/Mm催化剂更能促进水气转化反应，提高了氢气的选择性。

由实验数据可知，Ni/Mm催化剂在进行催化反应时的催化活性最高，原因是：第一，Ni/Mm催化剂较大的比表面积，有利于Ni颗粒的分散，提高了活性组分的分散度(见表 2)，增加了Ni/Mm上催化活性中心的数量；第二，Ni/Mm上Ni颗粒相对较小(见表 2)，表现出更优秀的抗积炭能力^[22]。

2.2.3 催化剂的TG表征

热重分析是用来表征由积炭而引起的失重现象。图 6为反应6 h后，Ni/Mm催化剂以及Ni-Mm催化剂的热重分析曲线。由图 6可知，这两种催化剂在450-700 ℃有明显的失重现象，这主要是由于催化剂上积炭燃烧的结果。此外，由图 6还可知，在反应6 h后，催化剂的积炭量变化不大，相对稳定，所以在反应6 h后催化剂的稳定性很好。另外，Ni/Mm催化剂的总质量损失大约是4.8%，明显少于Ni-Mm催化剂上的质量损失(7.0%)。这是因为相比于Ni-Mm催化剂，Ni/Mm催化剂上镍的粒径更小，不易于积炭。

图 6 反应6 h后Ni/Mm和Ni-Mm催化剂的热重等温线 Figure 6. TGA curves of the Ni/Mm (a) and Ni-Mm (b) catalysts after reaction for 6 h

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3 结论

与Ni-Mm催化剂相比，Ni/Mm催化剂表现出更高的催化活性和稳定性。这主要是由于Ni/Mm催化剂具有较大的比表面积以及较小的Ni颗粒，并且较大的比表面积也促进了金属Ni颗粒的分散。此外，Ni/Mm催化剂在反应中表现出更强的抗积炭能力。综上所述，在水蒸气重整生物油模型物反应中，Ni/Mm被认为是一种很有应用前景的催化剂。

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图 1 Mm、NiO/Mm以及NiO-Mm的N₂吸附/脱附等温线以及BJH法孔径分布图(内嵌)

Figure 1 N₂ adsorption-desorption isotherm plots and BJH cumulative pore distribution (inset) of various catalysts

▲: Mm; ●: NiO/Mm; ■: NiO-Mm

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图 2 NiO/Mm和NiO-Mm催化剂的H₂-TPR谱图

Figure 2 H₂-TPR profiles of the NiO/Mm catalyst (a) and NiO-Mm catalyst (b)

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图 3 Mm、Ni/Mm、Ni-Mm的广角以及小角的XRD谱图

Figure 3 XRD patterns at wide angle and low angle (inset) of the Mm (a), Ni/Mm (b) and Ni-Mm (c) catalysts

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图 4 还原后Ni/Mm以及Ni-Mm的TEM照片及其Ni粒径分布

Figure 4 TEM images and Ni particle size distribution patterns of the Ni/Mm ((a) and (b)) and Ni-Mm ((c) and (d)) catalysts

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图 5 Ni/Mm催化剂和Ni-Mm催化剂的苯酚转化率、H₂产率以及H₂选择性

Figure 5 Phenol conversion (○, ●), H₂ yield (■, □), H₂ selectivity (△, ▲) vs.reaction time over the Ni/Mm catalyst (solid symbols) and Ni-Mm catalyst (hollow symbols) reaction conditions: 0.3 g catalyst, 450 ℃, N₂ flow rate=45 mL/min, liquid flow rate=5.2 mL/h, S/C (mol ratio)=20

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图 6 反应6 h后Ni/Mm和Ni-Mm催化剂的热重等温线

Figure 6 TGA curves of the Ni/Mm (a) and Ni-Mm (b) catalysts after reaction for 6 h

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表 1 不同方法制备的催化剂的物理性质

Table 1. Physical properties of the catalysts prepared by different methods

Catalyst	BET surface area^a A/(m²·g^-1)	Pore size^b d/nm	Pore volume^b v/(cm³·g^-1)
Mm	66.4	8.5	0.30
NiO/Mm	60.6	10.1	0.26
NiO-Mm	49.5	8.0	0.25
^a: surface areas were obtained from nitrogen adsorption data by BET method; ^b: total pore volume and average pore size were calculated from desorption branch isotherm by BJH method

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表 2 Ni基MgO催化剂的物理化学性质

Table 2. Physical and chemical properties of MgO supported Ni-based catalysts

Catalyst	Ni loading w/%	Ni reducibility^a /%	Ni size d/nm		Ni dispersion^d /%	Ni surface area^d /(m²·(g-Ni)^-1)
Catalyst	Ni loading w/%	Ni reducibility^a /%	by TEM^b	by XRD^c	Ni dispersion^d /%	Ni surface area^d /(m²·(g-Ni)^-1)
Ni/Mm	10.98	12.29	5.42	5.17	19.44	16.02
Ni-Mm	10.98	13.32	6.93	6.79	14.84	14.81
^a: Ni reducibility was calculated from H₂-TPR profiles; ^b: Ni particle size was calculated by using weighted average from the TEM results; ^c: Ni particle size was determined by XRD; ^d: Ni dispersion and Ni surface area were calculated according to literature^[15]

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表 3 不同催化剂的苯酚转化率、氢气产率和产物选择性

Table 3. Phenol conversion, H₂ yield and product selectivity for phenol steam-reforming over various catalysts

Catalyst	x_phenol /%	w_H₂ /%	Selectivity s/%
Catalyst	x_phenol /%	w_H₂ /%	H₂	CO	CO₂	CH₄
Ni/Mm	83.1	49.9	85.2	2.5	12.3	-
Ni-Mm	72.7	45.2	77.1	4.9	18.0	-
reaction conditions: 0.3 g catalyst, 450 ℃, N₂ flow rate=45 mL/min, liquid flow rate=5.2 mL/h, S/C (mol ratio)=20, TOS=6 h

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142