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• 遵循可持续发展的理念, 热化学转化被认为是一种能有效利用废弃物的技术手段之一；然而, 由于废弃物自身具有一定的污染源物质, 其在转化过程中易产生污染性气体如氮氧化物(NO_x)等, 将极大地限制热化学技术的工业应用^{[1, 2]}。2012年实施的国家排放新标准中, 对工业活动中NO_x排放也提出了更高的要求^[3], 这使得降低热转化过程中NO_x释放成为废弃物能源化利用的重要研究方向之一。目前, 虽然工业上针对NO_x减排的末端治理如烟气再循环脱硝、选择性/非选择性催化还原脱销等技术已相对成熟, 但Mladenovi'c等^[2]与Zhan等^[4]仍觉得这类末端脱销技术的成本和维护费用过高且不利于中小型企业的发展。相比之下, 系统地研究NO_x释放的过程调控机制并以其为基础进行工艺改进或许更具有实际意义。由此, 研究NO_x污染源头(即NO_x前驱物)在热解过程中的转化路径是关键, 也是目前工业圈内的研究重点。

  对于生物质废弃物而言, 其燃料氮(N)在热解阶段会逐渐迁移至不同的反应相之中, 包括半焦N、焦油N(冷凝态挥发分N)和NO_x前驱物等。随后, 半焦N和焦油N也会由于活性基团的参与而形成更多的NO_x前驱物, 具体路径取决于含氮官能团种类和反应条件^{[1, 5]}。在过往的研究报道中, Chen等^[6]阐述了不稳定型燃料N, 一方面, 能直接通过初次热解生成NH₃；另一方面，也能经由焦油N中腈类与杂环类化合物的二次反应生成HCN。此外, 稳定型燃料N倾向于以更稳定杂环N(吡咯N/吡啶N)存在于半焦中, 但却会因为高温条件而通过热裂解和加氢氢化反应生成NO_x前驱物^{[7, 8]}。Zhan等^{[4, 9]}更是通过一系列分析探究了NO_x前驱物基于不同热解条件与原料种类的释放特性与机制, 并提出可通过改变初次热解过程中含氮中间产物的生成或脱除来调控NO_x前驱物在整体上的释放趋势。这种方法本质上体现出分步调控过程的核心, 近年来, 已逐渐有相关研究分析其可行性, 如Chen等^[10]和Zhan等^{[4, 11]}分别通过分步燃烧或热解手段成功地控制总体NO_x前驱物排放。尽管如此, 对于大部分废弃物而言, 过高的初始含水率及其较差的脱水特性使得传统的低温热解(干烘焙)并不适于作为废弃物分步热处理的第一步, 这意味着发掘新的耦合方式至关重要。

  从废弃物本身特性出发, 水热预处理(也被称作湿法烘焙)逐渐受到关注并被认为是一种处理高含水废弃物的理想方式, 有望替代低温热解成为分步热转化的前驱过程^[12]。Zhao等^[13]与Ma等^{[14, 15]}分别针对城市污泥与抗生素药渣进行水热耦合热解处理, 并为该过程中NO_x前驱物的减排效果提供了最初的数据支撑。此外, 也有部分研究表明不同来源的废弃物经水热处理后对后续单独/混合热解过程中NO_x前驱物释放的影响各不相同^{[16, 17]}。然而, 目前有限的研究仅表明了水热耦合热解处理对NO_x调控的可能性, 并没有足够全面的信息反映水热预处理对后续热解过程中NO_x前驱物的调控机制, 也缺少针对不同废弃物的处理效果对比。

  基于此, 本研究选取三种不同来源的高含水废弃物作为原料, 分别是中药药渣(herbal tea waste, HTW)、城市污泥(sewage sludge, SS)和硅藻(diatom, DT), 并对比水热预处理前后原料在后续热解阶段中NO_x前驱物的释放特性。同时, 采用热重分析、气相色谱质谱联用仪(带裂解)和X射线光电子能谱等技术分析耦合过程中燃料N的转化路径及影响机制, 以期为废弃物的清洁能源化利用提供理论基础。

  1.   实验部分

  1.1   实验原料

  本实验所选的城市污泥(SS)来源于广州市城市污水处理厂, 而中药药渣(HTW)与硅藻(DT)则分别取自广州市王老吉药业股份有限公司和三水市试验培养基地, 三种原料的初始含水率可达60%-80%, 均属于高含水废弃物。为保证单因素实验的可比性, 将原料收集后迅速经过烘干、机械粉碎、筛分以及再烘干等一系列预处理步骤, 从而获得粒径为0-300μ m的均质干燥样品并置于干燥密封皿内保存待用, 对样品的前处理并不影响后续研究结论的实际指导意义。

  1.2   水热实验

  采用一台容积为250 mL的微型水热反应釜(SLM250, Senlang Co.Ltd., China)进行废弃物的水热预处理实验, 其装置示意图如图 1(a)所示。水热实验的具体步骤如下：首先, 按照1 :10的比例将干基原料与去离子水(10 g样品+100 mL去离子水)混合均匀后置于反应釜内, 在密封反应釜后通入氮气(100 mL/min)并吹扫10 min以排尽空气。随后, 打开加热电源的同时控制反应釜使其以6 ℃/min的升温速率上升至240 ℃后保持30 min。在整个升温及保温过程中, 水热釜内磁力搅拌器始终维持在200 r/min以确保物料加热及反应的均匀性。当保温阶段结束后, 迅速关闭电源并取出反应釜使其自然冷却至85 ℃, 紧接着将釜内固液混合物转移至干燥烧杯中, 随后通过真空抽滤装置进行固液分离。获得的固相产物即为水热样品(水热焦), 将其在105 ℃下烘干后置于干燥皿内保存待用。

  图 1

  

  图 1.  实验装置及流程示意图

  Figure 1.  Experimental setups and their schematic diagrams

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  1.3   热解实验

  采用一台水平固定床管式反应器进行原料及水热焦的热解实验, 并配合化学吸收法定量地对比分析水热预处理对样品热解过程中NO_x前驱物释放的影响。热解反应装置示意图见图 1(b), 主要包括供气、热解、采样及分析等四个单元, 其中，各单元的详细参数及功能可参考前期的研究工作^{[9, 18]}。简要而言, 热解实验及NO_x前驱物测试的具体步骤如下：称量2 g干燥样品装入瓷舟并置于反应器左端, 同时通入氩气(600 mL/min)吹扫30 min为热解过程提供惰性环境。随后开启温控装置, 将反应器中心区域加热并稳定在目标温度(300、600和900 ℃)后, 迅速将瓷舟推至加热中心并维持30 min以确保样品热解完全。在此期间, 热解气通入由两路管线并联组成的NO_x前驱物(NH₃和HCN)吸收装置中, 以避免两种前驱物间高溶解度所造成的相互影响, 同时采用小型手持流量计(BR-1258, Borui Co.Ltd., China)测量热解过程中两路管线的累积气体流量Q₁和Q₂。此外, 在各自的吸收管路中, NH₃与HCN分别被两种不同的有机溶剂(5 g/L的H₃BO₃与0.2 mol/L的NaOH)吸收并在其中转化为相应离子(NH₃→NH₄⁺; HCN→CN^-1), 以便后续采用分光光度法测定其离子浓度。最后, 待反应器冷却至室温后收集剩余半焦, 将其密封保存待测, 经过采样单元的热解气体可根据需要排空或者收集检测。

  1.4   实验表征及分析方法

  NO_x前驱物的测试基于分光光度法标准HJ536—2009(NH₃-N)和HJ484—2009(HCN-N), 即通过水质分析仪(DR2700, HACH, USA)定量地测定溶解在吸收液中的NH₄⁺和CN^-浓度, 从而计算出热解过程的NH₃-N和HCN-N产率, 过程如式(1)和式(2)所示^[18]。

  $ \begin{array}{l} \ \ \ \ \ \ \ \ \ {w_{{\rm NH3 - N}}} = 14.01 \times {c_1} \times {V_1}/[{Q_1}/({Q_1} + {Q_2}) \times 18.04 \times \\ {m_{{\rm sample - N}}}] \end{array} $

  (1)

  $ \begin{array}{l} \ \ \ \ \ \ \ \ \ {w_{{\rm HCN - N}}} = 14.01 \times {c_2} \times {V_2}/[{Q_2}/({Q_1} + {Q_2}) \times 26.02 \times \\ {m_{{\rm sample - N}}}] \end{array} $

  (2)

  式中, w_NH3-N和w_HCN-N分别为NH₃-H和HCN-N的产率(%)；c₁和c₂分别为吸收液中NH₄⁺和CN^-离子浓度(mg/L)；V₁和V₂分别为NH₃和HCN吸收液体积(L)；Q₁和Q₂分别为NH₃和HCN吸收管线的累积流量(L), 而m_sample-N则表示样品中的氮含量(mg)。

  此外, 为进一步探究水热过程对NO_x前驱物的影响机制, 针对原料、水热焦及热解半焦等固相产物的基本特性、热失重行为及N结构特征进行分析。具体如下：样品的元素分析与工业分析分别通过元素分析仪(Vario EL cube, Elemental analyzer, Germany)和马弗炉(MXX1100-30, Shmicrox Co., Ltd., China)测定, 其中，固定碳含量和氧元素均通过差减法计算而得。原料与水热焦的高位热值(Q_HHV)采用自动量热仪(IKA C6000, Germany)分析测试, 而其热失重行为则通过热重分析仪(SDT 650, TA Instruments Co. Ltd, USA)进行实验。同时, 原料和水热焦在热解过程中释放的挥发分组分通过Pyroprobe 5200 CDS裂解器(CDS Analytical, Inc., USA)联用GC-MS分析仪(Agilent 7890A-5975C, Agilent Technologies, USA)测定。样品表面含氮官能团及其结构特性则通过XPS分析仪(ESCALAB 250Xi, Thermo VG Scientific, UK)进行测试, 所得N 1s光谱谱图采用Advantage软件进一步分峰统计处理, 具体参数设定如下^{[17, 19]}：选择C 1s峰的结合能(284.8 eV)为校正标准, 选用增强型背景基线, 谱线的半高宽度为1.6 eV，混合高斯洛伦兹函数为30%。N 1s谱线经过分峰处理后, 六个代表着不同氮结构的谱峰能被识别出来, 包括吡啶类(N-6, 398.9±0.3 eV)、胺类(N-A, 399.8±0.4 eV)、吡咯类(N-5, 400.6±0.3 eV)、无机类(N-IN, 401.4±0.3 eV)、季氮类(N-Q, 401.4±0.3 eV)与氮氧化物类(N-X, 402.9±0.5 eV)。其中, N-IN与N-Q位于相同位置上, 但仍可根据其热稳定性的差异进行辨别。

  2.   结果与讨论

  2.1   水热焦的基本特性

  各种原料水热预处理前后的基本特性见表 1。

  表 1

  

  表 1  原料与水热焦的基本特性

  Table 1.  Properties of feedstock and the corresponding hydrochar

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  	Sewage sludge			Herbal tea waste			Diatom
  	SSraw	SS240		HTWraw	HTW240		DTraw	DT240
  Yield w/%	-	70.27		-	53.95		-	45.77
  Ultimate analysis w/%
  Carbon	21.57	12.65		45.08	53.18		31.92	26.27
  Hydrogen	3.67	1.82		6.07	5.46		4.45	2.80
  Oxygen	14.22	7.07		32.48	12.71		22.04	15.10
  Nitrogen	3.43	1.16		2.72	1.79		5.22	2.74
  Sulfur	0.51	0.31		0.26	0.12		1.14	0.22
  Proximate analysis w/%
  Volatile matters	36.57	19.51		69.24	44.69		52.39	23.68
  Ash	56.60	76.99		13.39	26.74		35.23	52.87
  Fixed carbon	6.83	3.50		17.37	28.57		12.38	23.45
  Coalification degree
  Atomic ratio of O/C	0.49	0.42		0.54	0.18		0.52	0.43
  Atomic ratio of H/C	2.04	1.72		1.62	1.23		1.67	1.28
  Fuel properties
  QHHV/(MJ·kg-1)	9.67	8.25		19.37	22.11		13.67	14.44
  Energy density ratio	1	0.85		1	1.14		1	1.06
  ERE/%	-	59.91		-	61.57		-	48.33
  note: HHV, higher heating value; ERE, energy recover efficiency

  由表 1可知, 尽管不同原料的组分有所差异, 但其工业分析和元素分析及燃料特性等在经过水热处理后却呈现出相似的变化趋势。首先, 原料中的有机质在水热过程中会经历多种并列反应包括水解、脱羟基与脱羧基等反应, 从而生成气、液和固等多相产物, 主要存在三种转化途径^[20]：其一是通过裂解反应直接生成轻质含碳气体；其二是经过水解过程形成可溶性小分子中间产物, 并进一步通过缩聚环化等一系列反应形成生物油；其三则是在水热焦表面沉降聚合形成固定碳。这也是水热焦得率及其挥发分物质下降的重要原因, 符合前人研究规律^[21]。同时, 由于燃料N在生物质废弃物中主要以蛋白质的形式存在, 其在水热过程中容易被水解并以NH₄⁺离子的形式富集于液相产物中, 使得水热焦中的N含量分别由3.43%(SS_raw)、2.72%(HTW_raw)和5.22%(DT_raw)降至1.16%(SS₂₄₀)、1.79%(HTW₂₄₀)和2.74%(DT₂₄₀), 且富含N的水解液亦可进一步用于N源提取或直接用作N源培养藻类等^[22]；另一方面, 虽然水热焦中较低的氮含量能在一定程度上保证其低NO_x释放量, 但根据Zhan等^{[4, 11]}的研究可推测出较低的挥发分亦有利于削弱热解过程中氮转化的二次反应, 因而两者间(低氮含量与低挥发分)的共同作用能从整体上控制热解过程中NO_x前驱物的释放, 具体的调控机制将在2.3小节进一步分析讨论。此外, 与废弃物原料相比, 水热焦的高位热值与能量密度(除SS)均有所提高, 并且根据其H/C和O/C原子比在范氏图(Van Krevelen diagram)中的位置可判断出样品的煤化程度(coalification degree)经水热处理后能提升至褐煤水平(atomic ratio of H/C：0.65-1.55；atomic ratio of O/C：0.21-0.39)甚至接近烟煤水平(atomic ratio of H/C：0.52-1.14；Atomic ratio of O/C：0.02-0.19), 具体的比较方法见前期针对性的相关研究^[23]。这种提升不仅体现了水热预处理的提质作用, 还证明了水热焦作为一种能源化中间原料具有一定的研究意义, 因此，针对其热利用过程中NO_x前驱物的释放研究显得更为重要。

  2.2   水热焦的热失重特性

  三种生物质废弃物及其相应水热焦的热失重特性见图 2, 其中，上层表示热失重(TG)曲线, 而下层则代表热失重速率(DTG)的变化曲线。由图 2可知, 在水热提质的作用下, 不同原料的热降解过程均往相似的趋势变化, 这恰恰符合生物质在自然界中煤化过程的几个特点：一方面, 废弃物原料在水热预处理后其主要热降解区间的失重峰由于挥发分的脱除而迅速降低, 这不仅有利于其在现有工业设备上的稳定化利用, 还能减少含氮气体在热解过程中的大量析出^[20]；同时, 其最大失重速率与平均失重速率也随之减少, 给予剩余的挥发分更多溢出时间从而减缓含氮成分在气固两相间的二次转化^[5]。另一方面, 废弃物中最大失重速率对应的温度点(SS_raw：284 ℃；HTW_raw：341 ℃；DT_raw：322 ℃)经水热处理后向高温方向偏移(SS₂₄₀：452 ℃；HTW₂₄₀：366 ℃；DT₂₄₀：432 ℃), 这说明在水热焦的热解过程中以重质挥发分或者半焦热解为主^[24]。最后, 水热焦比起废弃物原料具有更高的热解剩余产物, 这是因为水热过程中对灰分的富集作用引起的, 与其工业分析中灰分含量的增加一致。

  图 2

  

  图 2.  原料及水热焦的热解曲线(升温速率10 ℃/min；氩气气氛)

  Figure 2.  TG-DTG curves of biowastes and their corresponding hydrochars at Ar atmosphere with a heating rate of 10 ℃/min

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  与此同时, 样品在热解过程中释放的挥发分也通过Py-GC/MS进一步分析其具体组分, 以期更全面地探究水热预处理对后续热解过程的影响。基于过往研究, 挥发分的化学组分具体可分为五类, 包括有机酸类、醛酮类、苯酚及其衍生物类、呋喃类以及含氮化合物类^{[25, 26]}。因此, 在本研究中经过快速热解产生的这五类组分经过归一化处理之后以表格形式展示如下(见表 2)；其中, 匹配度低于60%的化合物组分将不纳入统计范围之内。

  表 2

  

  表 2  快速热解中挥发分的组分分析

  Table 2.  Volatile compositions of sample during fast pyrolysis at 800 ℃

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  	Sewage sludge			Herbal tea waste			Diatom
  	SSraw	SS240		HTWraw	HTW240		DTraw	DT240
  Organic acids /%	5.3	4.4		7.5	4.1		20.1	16.6
  Aldehydes & ketones /%	3.1	1.3		16.6	10.9		2.3	1.5
  Benzene & phenols /%	47.1	65.4		53.6	69.3		33.7	46.8
  Furfuran derivations /%	8.1	0.0		7.1	3.3		1.0	0.0
  N-related compounds /%	36.4	28.9		15.2	12.4		42.9	35.1
  note: the fast pyrolysis is carried out with 104 K/min and argon atmosphere

  由表 2可知, 针对具体的挥发分组分而言, 水热预处理能有效抑制废弃物原料在热解过程中小分子产物甚至含氮化合物如吡咯、吡啶与吲哚等的生成。这主要是因为大部分有机质都已预先在水热过程中被水解为可溶性小分子中间产物并被富集在液相产物中, 因此, 在后续热解阶段中挥发分组分的释放在整体上呈现下降趋势^{[22, 25]}。但是, 尽管苯酚类衍生化合物在热解过程中的单位质量有所降低, 其相对百分比却从47.1%(SS_raw)、53.6%(HTW_raw)和33.7%(DT_raw)提高至65.4%(SS₂₄₀)、69.3%(HTW₂₄₀)和46.8%(DT₂₄₀)。这可归因于部分水热中间产物会在相对高温条件下进一步通过缩聚环化反应形成具有芳香结构的环类化合物重新聚合在水热焦表面^[23], 从而使其在热解过程中更趋向于生成多环芳香烃化合物。

  2.3   水热焦的NO_x前驱物释放与调控

  2.3.1   NO_x前驱物的释放分析

  生物质热解的本质为在一定温度和缺氧环境下, 原料根据不同的反应条件经裂解、氧化及还原等机制生成以不同目标产物为导向的转化过程。在该过程中, NO_x前驱物的释出主要集中于原料的主要热解区间, 其来源可细分为燃料N的初次热解反应与挥发分N或半焦N的二次重整反应。根据前期研究表明, NH₃作为NO_x前驱物的主要组分之一, 大部分来源于燃料N在初次热解过程中的水解反应^{[6, 27]}, 并辅以少部分来源于二次反应H⁺自由基作用下的热裂解、重整或还原反应^[28]；HCN作为NO_x前驱物的另外一种主要组分, 其主要来源于挥发分N热裂解与半焦N的开环反应^[18]。基于此, 水热预处理应能通过预先改变原料的N含量及其官能团分布等手段, 从而达到影响后续热解阶段中NO_x前驱物释放的目的。

  图 3为热解温度对原料及水热焦中NO_x前驱物生成的影响。由图 3可知, 若单纯考虑热解温度、原料和水热焦，在不同热解条件下(300、600和900 ℃)对NO_x前驱物释出的影响呈现出相同的规律, 即在低温段下(<600 ℃)以NH₃释放为主而在高温段下(>600 ℃)以HCN释放为主。

  图 3

  

  图 3.  热解温度对原料及水热焦中NO_x前驱物生成的影响

  Figure 3.  Effect of pyrolysis temperature on the formation of NO_x precursors derived from biowastes and their corresponding hydrochars

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  在低温段下, NH₃-N源于燃料N结构的初次分解, 包括蛋白质N的解聚与胺N的脱氨反应^[27]。该过程使得NH₃-N随着温度的升高而逐渐积累, 但大部分已在低温段中反应完全, 故其产率在低温段下显著提高而在高温段下变得相对缓慢。Zhan等^[11]也认为, 当温度过高时, 由于反氨合成(NH₃分解)的加强, NH₃-N产率应缓慢增长甚至略微下降。相比而言, HCN-N在低温段内的来源仅存在于胺N的脱氢反应且受其竞争过程(脱氨反应)抑制, 故其产率维持在较低水平。然而, 当热解温度提高至600 ℃以上时, 大量挥发分迅速释放并参与焦油N和半焦N二次反应, 同时高温环境为其反应过程提供足够的活化能, 从而极大地加速HCN-N的生成^[18]。另一方面, 若考虑水热预处理带来的影响, 通过对比原料与水热焦的NO_x前驱物释出情况可以发现两个较为重要的现象。其一, 从NO_x前驱物释放的绝对量角度出发(图 3内括号数值, 指相同用量的原料经直接热解或水热耦合热解过程), 水热焦在热解过程中的NH₃-N和HCN-N释放量要明显低于其直接来源于原料时的释放量, 这主要是因为水热焦中的大部分含N组分早已在水热预处理过程中被富集至液相产物^{[13, 22]}, 可通过2.1小节中的工业分析和元素分析与2.2小节中的热重分析进行佐证；其二, 从NO_x前驱物释放的相对量角度出发(图 3中百分比数值, 指相同用量的原料与水热焦各自的热解过程), 可以发现水热焦热解产物中NO_x前驱物的百分比要低于其直接来源于原料时的百分比, 说明水热焦自身也会抑制含N气相污染物的形成, 推测这可能与原始燃料N结构在水热过程中的初步转化有关^[15]。结合过往研究可发现热解过程中的含N中间产物如胺N、腈N或杂环N均源于燃料N, 并将通过不同路径发生二次反应进而生成NO_x前驱物；因此, 水热焦中经处理后的燃料N结构将会影响其在后续热解阶段往不同的方向迁移转化, 从而达到NO_x前驱物减量与调控的目的, 具体的作用机制将在下小节中详细讨论。

  此外, 研究热解过程中HCN-N与NH₃-N比例随温度的变化有助于揭示水热预处理对燃料N转化的偏向性，具体结果见图 4。在低温段下, 所有样品的HCN-N与NH₃-N之比均少于1且区别不大, 说明该阶段NH₃的释放占主导地位, 燃料N的初次热解为主要控制因素；随后, 在高温段下, HCN-N与NH₃-N之比迅速上升至2.0-2.1(DT)、1.7-2.4(HTW)和1.0-1.2(SS), 说明在该阶段内的HCN释放量要远超过NH₃释放量, 挥发分N与半焦N的二次反应为主要控制因素, 这与詹昊等^[5]的研究结论相符。值得注意的是, 在同一热解温度段内水热焦释放的HCN-N和NH₃-N之比总是大于其来源于原料的直接热解, 水热焦在热解过程中更倾向于生成HCN而不是NH₃, 这可能由两方面原因引起的：一方面，是水热焦具有更丰富的孔径结构, 有利于NH₃向HCN的转化^[7]；另一方面，则是水热焦中更低的H/N原子比能促进燃料N直接向HCN转化^[1]。

  图 4

  

  图 4.  NO_x前驱物中HCN与NH₃的比例变化

  Figure 4.  Variation of the ratio of HCN-N to HN₃-N derived from sample

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  2.3.2   NO_x前驱物的调控机制

  为进一步探究水热焦中NO_x前驱物的生成规律, 采用XPS技术对水热处理前后燃料N到半焦N官能团的演变特征进行分析, 其N 1s谱图见图 5。对于未经处理的废弃物原料而言, N-A是主要的含N官能团(占比80%以上), 来源于蛋白质中的肽键及氨基酸单元^{[21, 24]}；N-IN则仅存在于SS_raw(19.1%)与DT_raw(8.3%)中, 属于外部环境引入的铵盐与硝酸盐等无机氮^[20]。随着热解温度的升高, 三种废弃物半焦N的种类和峰面积均发生改变, 但其变化趋势基本一致：在低温下, 燃料N由N-IN和N-A向杂环N(N-5和N-6)转化, 并且分别在300和600 ℃下即可转化完成；在高温下, N-5和N-6的相对含量逐渐减少, 并进一步向更稳定的N-Q和N-X转化。相比之下, 水热焦中燃料N(N-IN与部分N-A)的相对含量由于水解反应而有所下降, 取而代之的是由于缩聚过程形成的稳定型杂环N(N-5、N-6和N-Q), 但其在后续热解过程中的变化趋势与原料半焦N并无太大差异。

  图 5

  

  图 5.  原料与水热焦在不同热解温度下半焦XPS(N 1s)谱图(x轴：结合能E/eV；y轴：相对强度/cps)

  Figure 5.  N 1s XPS spectra of char-N derived from feedstock and hydrochar at different temperatures

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  对各类含N官能团的峰面积进行积分, 并结合半焦N中N含量分析可得N结构含量随温度的变化, 具体见图 6。随热解温度的升高, 不论是原料或水热焦, 其经热解生成的半焦N均持续减少, 说明燃料N不断由半焦N向非半焦N迁移；同时考虑到该过程一直伴随N结构变化, 揭示了在不同反应阶段的N转化机制也各不相同。在较低热解温度下, 不稳定N-IN仅经降解脱氨反应生成NH₃, 而N-A中是否含有活性侧链则是决定其转化路径的关键因素。Zhan等^[17]指出, N-A在低温下主要遵循两条转化路径, 其一是不含活性侧链的N-A热稳定性较差, 经键裂反应易生成挥发分N及以NH₃为主的NO_x前驱物；其二是含活性侧链的N-A热稳定性较强, 更倾向于生成半焦N结构, 即N-5和N-6, 这与观察到的燃料N结构变化趋势相符。随着温度由300 ℃上升至600 ℃, 含活性侧链的N-A已完全经初次反应形成半焦杂环N, 导致N-5与N-6的相对含量迅速增加并占据主导地位。此外, 更稳定的大分子杂环N也在该温度区间内逐渐生成, 其中，N-Q主要经N-6和N-5的缩合过程而形成, N-X则为N-6与半焦表面含氧官能团结合作用而成的N-O键, 是一种氮氧化物形态^[19]。在更高的温度下(900 ℃), N-5和N-6向更稳定态转化的速率超过其生成速率, 使得N-Q和N-X的相对含量迅速增加, 证明高温半焦N具有很高的热稳定性^[11]。与原料相比, 水热焦除了其较低的N含量外, N结构中N-A与杂环N的初始比例相差不大, 说明更多的杂环N能在热解过程一开始就参与到二次反应之中, 一方面，能降低N-A在初次热解过程中NO_x前驱物的释放；另一方面，能为更稳定杂环N的生成提供更多的中间反应物(N-5/N-6), 使得更多的燃料N富集在半焦中从而控制NO_x的释放过程。

  图 6

  

  图 6.  原料与水热焦中各种含N官能团随热解温度的变化

  Figure 6.  Variation of N functionalities with pyrolytic temperature

  — ☆ —: char; : N-X; : N-Q; : N-IN; : N-5;: N-A; : N-6

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  综上所述, 未经水热处理的燃料在低温下的热解机制为脱挥发分及半焦的初次反应, 燃料N向挥发分N和半焦N转化, 同时伴随着NO_x前驱物(主要为NH₃)的释放。随着热解终温的进一步提高, 二次反应(焦油N和半焦N热裂解)逐渐占据主导地位, 导致大量HCN的生成；同时, 半焦N在H⁺自由基的作用下也会对NH₃组分做出少量贡献^{[4, 11]}。结合水热焦(从燃料到半焦)N官能团所发生的种类和含量演变, 可以总结出水热预处理影响NO_x前驱物释放的两条主要作用机制：第一，燃料中含N官能团在水热过程中被脱除(富集于液相), 有利于降低初次热解阶段中NH₃-N的释放；第二，燃料中含N官能团在水热过程中能被转化为更稳定的杂环N结构, 使得更多的半焦N能以N-Q/N-X形式保留在固相产物中, 从而抑制二次热解阶段中HCN-N的释放。

  图 7

  

  图 7.  水热预处理对NO_x前驱物的调控机制

  Figure 7.  Mechanisms for hydrothermal pretreatment on the release of NO_x precursor

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  3.   结论

  总体而言, 水热-热解耦合过程能通过相似的作用机制控制三种废弃物中NO_x前驱物生成和释放, 这主要是因为其燃料N均以N-A为主要特征结构。一方面, 从NO_x前驱物释放的绝对量而言, 在高温热解下(900 ℃)约有90.1%(源于SS)、41.9%(源于HTW)和59.8%(源于DT)的NO_x前驱物释放量能通过水热预处理被有效脱除, 很大一部分原因是由于不稳定N-A在水热过程中即被预先水解, 从而导致后续热解阶段中NH₃-N的初次生成显著减少。水热焦热失重曲线中主要降解区间的减低及其挥发分中含N组分的减少可为此做印证。另一方面, 从NO_x前驱物释放的相对量而言, 在高温热解下(900 ℃)相同用量的水热焦能比原料少释放约9.5%(源于SS₂₄₀)、6.0%(源于HTW₂₄₀)和15.4%(源于DT₂₄₀)的NO_x前驱物。这是由于水热焦中初始的杂环N含量较高, 在热解过程中更倾向于生成更为稳定的半焦N结构(N-Q/N-X)保留于固相中, 从而降低HCN-N生成的二次反应。因此, 水热-热解耦合过程的调控机制可归纳为两方面原因：其一为水热预处理的N水解过程；其二为水热过程的含N官能团稳定化。为了更全面地探究水热耦合热解降氮的可行性, 后续可更多地研究燃料N在各相产物中具体的分布及赋存形态或不同水热条件下的调控效果。

  
  
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  图 1  实验装置及流程示意图

  Figure 1  Experimental setups and their schematic diagrams

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  图 2  原料及水热焦的热解曲线(升温速率10 ℃/min；氩气气氛)

  Figure 2  TG-DTG curves of biowastes and their corresponding hydrochars at Ar atmosphere with a heating rate of 10 ℃/min

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  图 3  热解温度对原料及水热焦中NO_x前驱物生成的影响

  Figure 3  Effect of pyrolysis temperature on the formation of NO_x precursors derived from biowastes and their corresponding hydrochars

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  图 4  NO_x前驱物中HCN与NH₃的比例变化

  Figure 4  Variation of the ratio of HCN-N to HN₃-N derived from sample

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  图 5  原料与水热焦在不同热解温度下半焦XPS(N 1s)谱图(x轴：结合能E/eV；y轴：相对强度/cps)

  Figure 5  N 1s XPS spectra of char-N derived from feedstock and hydrochar at different temperatures

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  图 6  原料与水热焦中各种含N官能团随热解温度的变化

  Figure 6  Variation of N functionalities with pyrolytic temperature

  — ☆ —: char; : N-X; : N-Q; : N-IN; : N-5;: N-A; : N-6

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  图 7  水热预处理对NO_x前驱物的调控机制

  Figure 7  Mechanisms for hydrothermal pretreatment on the release of NO_x precursor

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  表 1  原料与水热焦的基本特性

  Table 1.  Properties of feedstock and the corresponding hydrochar

  	Sewage sludge			Herbal tea waste			Diatom
  	SSraw	SS240		HTWraw	HTW240		DTraw	DT240
  Yield w/%	-	70.27		-	53.95		-	45.77
  Ultimate analysis w/%
  Carbon	21.57	12.65		45.08	53.18		31.92	26.27
  Hydrogen	3.67	1.82		6.07	5.46		4.45	2.80
  Oxygen	14.22	7.07		32.48	12.71		22.04	15.10
  Nitrogen	3.43	1.16		2.72	1.79		5.22	2.74
  Sulfur	0.51	0.31		0.26	0.12		1.14	0.22
  Proximate analysis w/%
  Volatile matters	36.57	19.51		69.24	44.69		52.39	23.68
  Ash	56.60	76.99		13.39	26.74		35.23	52.87
  Fixed carbon	6.83	3.50		17.37	28.57		12.38	23.45
  Coalification degree
  Atomic ratio of O/C	0.49	0.42		0.54	0.18		0.52	0.43
  Atomic ratio of H/C	2.04	1.72		1.62	1.23		1.67	1.28
  Fuel properties
  QHHV/(MJ·kg-1)	9.67	8.25		19.37	22.11		13.67	14.44
  Energy density ratio	1	0.85		1	1.14		1	1.06
  ERE/%	-	59.91		-	61.57		-	48.33
  note: HHV, higher heating value; ERE, energy recover efficiency

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  表 2  快速热解中挥发分的组分分析

  Table 2.  Volatile compositions of sample during fast pyrolysis at 800 ℃

  	Sewage sludge			Herbal tea waste			Diatom
  	SSraw	SS240		HTWraw	HTW240		DTraw	DT240
  Organic acids /%	5.3	4.4		7.5	4.1		20.1	16.6
  Aldehydes & ketones /%	3.1	1.3		16.6	10.9		2.3	1.5
  Benzene & phenols /%	47.1	65.4		53.6	69.3		33.7	46.8
  Furfuran derivations /%	8.1	0.0		7.1	3.3		1.0	0.0
  N-related compounds /%	36.4	28.9		15.2	12.4		42.9	35.1
  note: the fast pyrolysis is carried out with 104 K/min and argon atmosphere

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