ZnO是一种重要的“绿色”环保功能材料，性质稳定，具有廉价、可降解、无毒、生物相容性等特点，使其在纳米金属氧化物中脱颖而出，并在化学、生物、电学、光学等方面得到了广泛的应用。目前，ZnO纳米材料的合成方法主要有生物模板法[1]、溶胶-凝胶法[2]、沉淀法[3]、化学气相沉积法[4]等。其中，生物模板法是以自然界中的生物物质作为模板，制备方法简单，材料方便易得。该方法制备的纳米材料可以通过改变生物模板来控制其大小、形貌、组成、性质等，且天然材料都有本身独特的生理结构，因此可以制备具有新型结构、特殊性能的纳米材料，也使人们对自然界的物质有了进一步的了解，同时也给纳米材料的研究带来了新的启发。
油菜是我国大面积种植的农业经济作物，粉源广。花粉本身含有大量人体所需的营养物质，例如蛋白质、氨基酸、维生素、碳水化合物、微量元素以及矿物质等[5]。通过扫描电镜(SEM)对油菜花粉的形貌进行观察，发现它的结构为规则椭球状，粒径均匀，尺寸大小基本一致，其表面有清晰可见的多孔结构，且孔洞开放性较高[6]。基于花粉本身独特的形貌结构，常被用作生物模板来制备纳米金属氧化物。曹丰等[7]以油菜花粉作为生物模板、正硅酸四乙酯为前驱体，以溶胶凝胶包裹法制备SiO2中空微球材料。Yang等[8]以油菜花粉为生物模板，合成了α-Fe3O4/C纳米复合材料，作为气敏传感器用于检测甲醇和丙酮气体。
本文使用油菜花粉作为生物模板、硝酸锌作为锌源，通过两步浸渍、高温煅烧等工艺流程，制备ZnO纳米材料。将前驱体溶液浓度、水解比例、煅烧温度、煅烧时间作为实验变量，确定制备ZnO纳米材料的最佳工艺，利用SEM、TEM、XRD、FTIR等对制备的ZnO纳米材料进行表征，并对其反应机理进行探究，为开放式、分级多孔纳米金属氧化物的合成提供新思路。
油菜花花粉(江西汪氏蜂蜜园有限公司)，无水乙醇(天津市风船化学试剂科技有限公司)，硝酸锌(国药集团化学试剂有限公司)。
S-4800型扫描电镜(Hitachi公司)；H600型透射电子显微镜(TEM，Hitachi公司)；Varian 2000型傅立叶变换红外光谱分析仪(FTIR)；Rigaku Ultima Ⅳ型X射线衍射(XRD，日本理学)，扫描角度为10°~80°，扫描速度4°/min，步长为0.02°；Fluoromax-4NTR型荧光分光光度计(法国HORIBA公司)。
生物模板：油菜花粉用玛瑙研钵充分研磨，常温下花粉与无水乙醇按1:30(g/mL)的比例超声清洗1h，清除花粉表面的蜂蜡、脂质等杂质，清洗5次后，放置在60℃烘箱中干燥备用。
前驱体溶液：称取不同质量的ZnNO3·6H2O固体放入50mL无水乙醇中，搅拌至澄清，制备不同比例的前驱体溶液。
通过两次浸渍过程和热处理过程制备ZnO纳米材料。第一步浸渍，将清洗好的花粉颗粒置于25mL前驱体溶液中，磁力搅拌14h，静置分离，无水乙醇清洗3遍，加入去离子水进行表面水合化处理以加强花粉分子表面对Zn2+的吸附能力[9]；静置回收后的花粉颗粒重新分散在无水乙醇中，于60℃烘箱内干燥3h。第二步浸渍，将第一步制备的花粉颗粒置于25mL前驱体溶液中，磁力搅拌4h，静置分离，无水乙醇清洗3遍；将花粉颗粒放入到50mL乙醇溶液中水解2h，静置分离后将其分散在无水乙醇溶液中，置于60℃的烘箱内干燥。将两步浸渍处理的花粉置于马弗炉中，在不同温度、不同时间下进行高温煅烧，待马弗炉内温度降至200℃以下时，收集制备好的ZnO样品，进行进一步的测试与表征。
按1.3节的方法制备ZnO，配制前驱体溶液的比例(即原始花粉质量/硝酸锌质量)分别为1:2，1:3，1:4，1:5，1:8。由图 1(a)可以看出，原始的花粉外貌呈椭球状，大小约为30μm×20μm，花粉表面呈现开放式、多孔网状结构。由图 1(b)~1(f)可以看出，制备的ZnO纳米材料尺寸大小发生明显收缩，大小约为10μm×5μm。这是因为在高温煅烧条件下，花粉细胞内的水分被蒸发。从图 1(b)可以看出，硝酸锌的浓度较小，Zn2+含量较低，不能够完整地复制花粉的结构，使其制备的结构有缺陷。图 1(c)制备的ZnO能够较好地复制模板的结构，孔径分布均匀，大小适中。从图 1(d)~1(f)可以看出，随着前驱体浓度的逐渐增大，制备的ZnO结构已经发生了改变，已经不能够很好地复制模板的外貌结构，有大量的孔被堵塞，这是由于前驱体溶液浓度的增加，使Zn2+达到过饱和的状态，过多的Zn2+进入到模板的组织细胞内，经高温煅烧后，会生成ZnO晶体而无法生成大量的空隙，且浓度过高，会使ZnO的前驱体层不断增厚，使模板的结构不易复制[10]。因此，实验最终选择1:3作为最佳前驱体比例。
(a)油菜花粉；(b) 1:2；(c)1:3；(d)1:4；(e)1:5；(f)1:8
按1.3节的方法制备ZnO，水解过程无水乙醇与水的比例分别为1:4，2:3，4:1，5:0。图 2可以看出，随着水解溶液中水含量的不断减少，ZnO更能较好地复制花粉的形貌，通过SEM图可以明显看出，当水解溶液中水分含量较高时，孔径明显变小，有的甚至没有明显的孔结构，且ZnO的体积也沿着短轴方向发展。这是因为水含量的增加，不仅加剧了油菜花粉表面活性物质的水合作用，也加剧了前驱体Zn2+的水解作用，虽然可以阻止ZnO颗粒的团聚以及ZnO晶粒的生长，但是破坏了ZnO的形貌结构；而且水含量越高，导致水解作用更加剧烈，经过高温的煅烧使ZnO的颗粒更加细化，填充更加紧密使多孔结构消失[11]。因此，实验最终选择纯乙醇溶液作为最佳水解溶液。
(a)1:4; (b)2:3; (c)4:1; (d)5:0
按1.3节的方法制备ZnO，煅烧温度分别为500、600、700℃。通过观察SEM图可以看出，不同的煅烧温度对ZnO的形貌、大小、孔隙等均有很大的影响。图 3(a)中的ZnO孔径较少且分布不均，有的孔径未能够完全展现出来，这是由于模板未煅烧完全，导致ZnO晶体发生堆积，不利于下一步实验的进行。图 3(b)中的ZnO很好地复制了模板多孔网状结构，孔径大小适中，孔隙较多，分布均匀，适用于实验和工业化生产。图 3(c)中的ZnO其结构发生了明显的收缩，这是因为较高的煅烧温度，使生物模板造成了大面积的坍塌，加剧了颗粒的聚集程度，形成了一种致密化的结构，虽然高温利于晶体的生长，但是其多孔的结构遭到了破坏。因此，实验最终选择600℃作为适宜的煅烧温度。
(a) 500℃；(b)600℃；(c)700℃
按1.3节的方法制备ZnO，煅烧时间分别为1.5、2、4、6、7 h。从图 4可以看出，随着煅烧时间的增加，煅烧产物逐渐由黑色变为棕色，最终在煅烧6h时，收集到白色产物，随着煅烧时间的继续增加，产物的颜色仍为白色，未发生颜色的改变。这是因为煅烧时间过短，花粉模板煅烧不完全，会使制备的产物含大量的杂质，而且ZnO晶体的生长也需要一定的时间。从图 5可以看出，煅烧时间过长，会对ZnO的结构造成一定的破坏，使其孔隙变少。因此，从经济、环保等方面考虑，确定最佳煅烧时间为6h。
(a)1.5h；(b)2h；(c)4h；(d)6h；(e)7h
(a)6 h；(b)7h
在优化合成条件下，即前驱体比例溶液比例为1:3，全乙醇溶液水解，在600℃下煅烧6h，对制备的ZnO纳米材料进行结构表征。
通过图 6中SEM图可以看出，以油菜花粉为生物模板制备的ZnO纳米材料，经高温煅烧处理以后，样品能很好地复制模板的结构，它不仅保留了花粉多孔网状的结构，而且沿着长轴方向也保留有一条明显的裂缝，在样品表面有许多的孔隙，孔径大小单一、均匀分布。因此可以证明，该合成方法具有完整保存模板结构的特点。
由ZnO的TEM图(图 7)可以看出ZnO颗粒的微观形态与粒径的大小情况，该方法制备的ZnO纳米颗粒有大量开放的网状结构，与SEM的结果相一致，颗粒大小均一，其粒径为30~40 nm左右。
图 8为以油菜花粉为生物模板制备ZnO纳米材料的XRD图。样品在34.42°、36.26°、47.56°、56.64°、62.9°、67.94°出现强的衍射峰，分别对应ZnO(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面，其衍射峰的位置和强度与JCPDS36-1451(晶格常数：a=3.249 Å，c=5.206 Å)相对应[12]。结果表明，该方法制备的ZnO纳米材料是典型的六方纤锌矿结构，高温煅烧后的ZnO不仅结晶性良好，且无明显的杂质峰，纯度较高。
XRD可以很方便地提供纳米材料晶粒度的信息。利用XRD测量晶粒度的大小是有一定限制条件的，一般当晶粒度大于100nm以上，其衍射峰的宽度随晶粒大小的变化就不敏感了；而当晶粒小于10nm时，其衍射峰随晶粒尺寸的变小而显著变宽。晶粒大小一般采用Scherrer公式进行计算，即：
|
$L = 0.89\mathit{\lambda /\beta }{\rm{cos}}\mathit{\theta } $ |
(1) |
其中L是平均晶粒尺寸：λ为X射线波长；θ为布拉格衍射角；β为衍射峰的半高全宽(FWHM)，单位是弧度。计算结果表明晶粒尺寸为36.96nm，与TEM所得结果相一致。
利用FT-IR对合成的纳米材料进行分析，检测范围为400~4000 cm-1，结果如图 9所示。其中543、556、596cm-1处的吸收峰证明了ZnO的生成[13]，它们是Zn—O的伸缩振动峰与O—Zn—O的混合振动峰；1024、1647 cm-1的吸收峰是因为ZnO颗粒在空气中发生了表面水合化[14]；3462cm-1的红外吸收峰是来自花粉中的羟基，它可以吸附Zn2+，使自由的羟基向缔合的羟基转变[15]。
称取10mg ZnO粉末固体，加入1mL去离子水，超声混匀，在320nm波长下激发，其荧光谱图如图 10所示。所制备的ZnO有2个特征峰，分别位于420和465 nm，这与文献的描述是一致[16]。420nm处的峰被认为是ZnO的紫峰发光，465nm处的峰被认为是ZnO的蓝峰发光，其产生的原因可能是由于ZnO的内部缺陷所导致的，通常来源于O空位、O填隙、Zn空位、Zn填隙等[17]。
如图 1(a)所示，油菜花粉经过无水乙醇溶液超声清洗以后，外壁主要成分是孢粉素，其含有具有识别作用的蛋白质。在第一次浸渍过程中，Zn2+与蛋白质发生螯合作用，使其与孢粉素紧紧吸附在一起，形成Zn2+包覆层，使用无水乙醇溶液清洗，可以将未完全附着的前驱体溶液除去，水洗的作用是将吸附的Zn2+转化为Zn(OH)2，并去除NO32-；在第二次浸渍过程中，形成的Zn(OH)2可以吸附大量的Zn2+，并在此层上形成新的Zn2+层，与第一次浸渍一样，再次无水乙醇溶液清洗和水解作用，最终使油菜花粉被多层Zn(OH)2包覆；通过马弗炉的高温煅烧，不仅使花粉的内部细胞水分蒸发以及分解氧化，而且孢粉素发生碳化和氧化，并使Zn(OH)2完全脱水转化为ZnO，以此便制备了具有油菜花粉形貌的ZnO纳米材料。
本文以自然界中的油菜花粉为生物模板、硝酸锌为锌源，通过两步浸渍、高温煅烧的方法制备多孔网状结构的纳米ZnO材料，该方法具有方便、快捷、经济等优势。实验结果表明，油菜花粉作为ZnO制备过程中的生物模板，经过了浸泡、高温等处理，花粉颗粒虽完全分解，但制备的纳米材料却可以很好地复制花粉的结构与形貌。本文可为今后制造具有生物形貌的纳米金属氧化物材料提供新的途径，启发人们利用自然界中各种动、植物材料制备具有特殊生物性能的纳米材料并将其加以应用。
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图 1 油菜花粉和不同比例前驱体溶液制备的ZnO产物的SEM图
Figure 1 SEM images of Brassica pollen and different proportion precursor solution synthesized ZnO
(a)油菜花粉；(b) 1:2；(c)1:3；(d)1:4；(e)1:5；(f)1:8
图 2 不同比例水解溶液制备的ZnO产物的SEM图
Figure 2 SEM images of different hydrolysis ratio synthesized ZnO
(a)1:4; (b)2:3; (c)4:1; (d)5:0
图 3 不同煅烧温度制备ZnO产物的SEM图
Figure 3 SEM images of different calcination temperature synthesized ZnO
(a) 500℃；(b)600℃；(c)700℃
图 4 不同煅烧时间制备的实际样品图
Figure 4 Actual sample images of different calcination time synthesized ZnO
(a)1.5h；(b)2h；(c)4h；(d)6h；(e)7h
图 5 不同煅烧时间制备的ZnO的SEM图
Figure 5 SEM images of different calcination time synthesized ZnO
(a)6 h；(b)7h
图 6 在优化实验条件下合成的ZnO纳米材料的SEM图
Figure 6 SEM image of ZnO nanomaterials synthesized at optimum condition
图 7 在优化实验条件下合成的ZnO纳米材料的TEM图
Figure 7 TEM image of ZnO nanomaterials synthesized at optimum condition
图 8 优化条件下合成的ZnO纳米材料的XRD图
Figure 8 X-ray diffraction patterns of ZnO nanomaterials synthesized at optimum condition
图 9 在优化实验条件下合成的ZnO纳米材料的FT-IR图
Figure 9 FT-IR spectrum of ZnO nanomaterials synthesized at optimum condition
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