English

• 20世纪70年代以前，人们一直认为高分子材料是绝缘体，直到美国的MacDiarmid等^[1]发现掺杂后的聚乙炔具有类似金属的导电性，并于1977年报道了这一结果，从而打破了高分子材料是绝缘体的传统观念。到80年代，人们认识到虽然聚乙炔的导电率很高，但稳定性差的问题难以解决，于是，逐步地将注意力转到化学稳定性较好的共轭聚合物。常见的共轭聚合物有聚乙炔(Polyacetylene，PA)、聚苯胺(Polyaniline，PANI)、聚噻吩(Polythiophene，PTh)、聚吡咯(Polypyrrole，PPy)、聚对苯乙烯(Polyphenylenevinylene，PPV)、聚呋喃(Polyfuran)、聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide，PPS)等。其中，聚苯胺的原料价廉易得，合成工艺简便，耐高温及抗氧化性能良好，而且有较高的导电性、成膜性和潜在的溶液、熔融加工可能性，目前已在金属防腐涂料^[2-4]、超级电容器电极材料^[5-8]、电磁屏蔽^[9]、电致发光材料^[10-13]等方面得到了较好的应用，成为目前导电高分子研究的热点和最受关注的导电聚合物品种之一^[14-20]。

  目前，合成聚苯胺的主要方法为电化学聚合法^[21-24]和化学氧化聚合法^[25-29]，其中化学氧化聚合法制备聚苯胺应用较为广泛，包括溶液聚合法、乳液聚合法、微乳液聚合法。溶液聚合法是在酸性溶液中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合，通常使用盐酸作掺杂酸，过硫酸铵为氧化剂。虽然溶液聚合法工艺简单，但产品的溶解性、导电性极差，后续使用极其困难^[25-28]；微乳液聚合体系由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂等在适当配比下组成，所得的聚苯胺链结构规整性好、结晶度高，但产物经破乳、真空干燥后，聚苯胺粒子会产生团聚，电导率低^[29]。与其它几种合成方法相比，乳液聚合法可以通过选择带有特定亲水性官能团的有机大分子酸来合成聚苯胺，可一步完成质子酸的掺杂。该方法反应速率较快，操作容易控制，残留的单体容易去除，可以避免溶液聚合法中小分子酸易挥发、溶解性差等实际问题，在合成聚苯胺等高分子材料工艺中具有较大的优势。在已有的报道中，十二烷基苯磺酸(DBSA)被选为大分子掺杂酸最为广泛，虽然可以有效地改善产品的分散性，但产品中仍存在残留的酸，从而会降低聚苯胺性能^[28-29]。

  2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)极易聚合并且亲水性较强，在引发剂的作用下迅速生成PAMPS，同时，苯胺在体系中聚合，PAMPS所含有的长链基团、磺酸基团，赋予了所合成聚苯胺优异的油溶性及水溶性，同时磺酸基团作为掺杂基团为产物提供了良好的导电性。所以，本文以AMPS为单体聚合生成PAMPS作为掺杂酸和乳化剂，充分发挥其特有的长链、亲水性、强极性及强酸性基团的综合效应，通过一步乳液聚合法合成出了高溶解性、导电性优异的聚苯胺。

  1   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  苯胺(AN，吉林康奈尔工业公司，工业级)，使用前需要减压蒸馏；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS，山东海鹏化工有限公司，工业级)；过硫酸铵(APS，北京化工厂，分析纯)；十二烷基苯磺酸(DBSA，上海阿拉丁试剂有限公司，分析纯)；樟脑磺酸(CSA，上海阿拉丁试剂有限公司，分析纯)。

  SZT-2A型四探针测试仪(苏州同创电子有限公司)；AVANCE Ⅲ HD 400M型核磁共振仪(布鲁克北京科技有限公司)；Nicolet IS10型傅里叶红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)；JSM-6510型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)。

  1.2   实验方法

  1.3   性能测试与结构表征

  1.2.3   樟脑磺酸掺杂聚苯胺(PANI-CSA)的制备

  在N₂气保护下，按m(AN):m(CSA):m(APS)=1:2:2.5，在20 ℃下，将质量分数为20%的CSA水溶液加入到配有温控、搅拌装置的250 mL三口反应器中，将5.0 g经二次蒸馏后的苯胺加入上述反应器中进行反应，充分混合，当体系温度达到5 ℃后，将质量分数为50%的APS水溶液以0.08 g/min的速度滴加至反应体系中，恒温下，反应5 h后，然后，将所得的产物进行离心分离，用去离子水洗涤至滤液的pH=7，50 ℃下，真空干燥48 h，得到PANI-CSA产物。

  1.2.2   十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺(PANI-DBSA)的制备

  在N₂气保护下，按m(AN):m(DBSA):m(APS)=1:2:2.5，在20 ℃下，将质量分数为20%的DBSA水溶液加入到配有温控、搅拌装置的250 mL三口反应器中，将5.0 g经二次蒸馏后的苯胺加入上述反应器中，充分混合，当体系温度达到5 ℃后，将质量分数为50%的APS水溶液以0.08 g/min的速度滴加至反应体系中，恒温下，反应5 h后，然后将所得的产物进行离心分离，用去离子水洗涤至滤液的pH=7，50 ℃下，真空干燥48 h，得到PANI-DBSA产物。

  1.2.1   PAMPS掺杂聚苯胺(PANI-PAMPS)的制备

  在N₂气保护下，按m(AN):m(AMPS):m(APS)=1:(0.5~3):(0.5~2.5)，将质量分数为5%~30%的AMPS水溶液加入到配有温控、搅拌装置的250 mL三口反应器中，然后将给定量的经二次蒸馏后的苯胺加入到上述反应器中，充分混合，当体系温度达到0~15 ℃后，将质量分数为10%~50%的APS水溶液以0.08 g/min的速度滴加至上述反应体系中，恒温下，反应1~9 h，然后将所得的产物进行离心分离，用去离子水洗涤至滤液的pH=7，50 ℃下, 真空干燥48 h，得到PANI-PAMPS产物。

  1.3.2   电导率

  将聚苯胺粉未过75 μm筛后压片，用SZT-2A型数字四探针测试仪对样品的电导率进行测量。

  1.3.1   溶解性

  取0.200 g粉末状的聚苯胺产物，将其放入装有20 mL溶剂的三口瓶中，在50 ℃水浴锅中搅拌2 h，经过滤得不溶物，用去离子水洗涤至无色，再放入烘箱干燥24 h至恒重，通过溶解前后的产物质量计算聚苯胺在该溶剂中的溶解度。

  2   结果与讨论

  2.1   化学结构表征与分析

  2.2   反应条件对导电聚苯胺合成过程的影响

  2.1.2   红外光谱分析

  通过红外光谱研究了聚苯胺的结构，如图 2所示。在3431、1577、1482、1296、1108和796 cm^-1等处出现较强的吸收峰。其中，3431 cm^-1吸收峰对应于N—H伸缩振动的吸收峰，PAMPS掺杂使聚苯胺在2923 cm^-1处出现了一个新峰，是N—H键伸缩振动峰，充分证明了NH键的存在。1577和1482 cm^-1处的吸收峰分别对应于掺杂态聚苯胺分子链上醌式结构(NQN)和苯式结构(—B—NH—B—NH—)中的CC伸缩振动特征吸收峰；1296 cm^-1为苯环上的C—N伸缩振动特征吸收峰。1108 cm^-1为苯环中C—H面内弯曲振动特征吸收峰，而796 cm^-1处的吸收峰则对应于1, 4取代苯环中C—H面外弯曲振动特征吸收峰。615 cm^-1处的吸收峰归属于与苯环相连接的磺酸根基团中SO伸缩振动特征吸收峰，说明PAMPS有效地掺杂了PANI。

  图 2  聚苯胺的红外光谱图 Figure 2.  FT-IR spectrum of PANI

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  2.1.3   扫描电子显微镜分析

  通过扫描电子显微镜研究了聚苯胺的微观形貌，如图 3所示。可见，所合成的PANI的形貌为球型、并且堆积紧密，颗粒分布较均匀。由于苯胺盐在溶剂中乳化，使得PANI颗粒尺寸较小，同时团聚受阻，因而颗粒分布较均匀。

  图 3  聚苯胺的扫描电子显微镜照片 Figure 3.  SEM image of PANI

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  2.1.1   核磁共振光谱分析

  通过核磁表征了聚苯胺产物的结构，如图 1所示。化学位移在9.23附近产生了单峰，归属为与氢键相关H的化学位移。化学位移在5.79附近也出现了单峰，归属为与—NH₂相关H的化学位移。在化学位移为6.95~7.44区域出现了多重峰，表明了掺杂行为的存在。化学位移在7.39~7.44之间和6.95~7.20之间出现了两组峰，分别属于聚苯胺链结构醌二亚胺和苯二胺单元的H的化学位移。化学位移为0.85~3.34区域是掺杂剂PAMPS中—CH₃和—CH₂—的共振特征峰，说明PAMPS有效地掺杂了PANI。

  图 1  聚苯胺产物的核磁共振氢谱图 Figure 1.  ¹H NMR spectrum of PANI

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  2.2.1   质子酸种类及用量

  分别以AMPS、DBSA、CSA为掺杂酸合成聚苯胺，改变酸的种类，所测得产物的产率和电导率数据列于表 1。可见，AMPS掺杂制备的聚苯胺，其产率和电导率最高，分析原因为：AMPS分子内含有聚合性的乙烯基及亲水性的磺酸基，当其作为掺杂酸时，可与苯胺单体更好的掺杂，降低了PANI分子间的相互作用力，使PANI分子以伸展链构象存在，更有利于其电荷离域化，从而提高了产率和电导率。而DBSA和CSA是非挥发性的大分子质子酸，虽能溶于水，但其残留于产物中很难除去，导致聚苯胺的性能降低。

  表 1  掺杂酸对聚苯胺的产率及电导率的影响 Table 1.  Effect of doped acid on the yield and conductivity of PANI

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  将所得的产物分别进行在不同溶剂中溶解性的测定，其结果列于表 2。可见，用AMPS等大分子酸掺杂所得的聚苯胺，都有很好的溶解性，这是因为大分子酸具有很大的吸附作用，同时具有特定的官能团，通过大分子酸在聚苯胺结构中的掺杂，使PANI链间的距离增加，从而减弱分子间的作用力，因此所合成的聚苯胺的溶解性变好。根据相似相溶原理，不同有机大分子酸中，AMPS的极性较大，故其掺杂的PANI在极性溶剂中有较好的溶解性。所以下面的实验中选用AMPS作为掺杂酸来合成PANI。

  表 2  掺杂酸对聚苯胺的溶解性的影响 Table 2.  Effect of doped acid on the solubility of PANI

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  2.2.3   氧化剂用量

  改变氧化剂用量，所得产物的产率、电导率及溶解性的变化示于表 4及图 5中。从表 4可以看出，聚苯胺的产率随氧化剂用量的增加逐渐增大，而电导率呈先增大后减小的状态。分析原因为：当氧化剂用量少时，体系反应活性中心相对较少，不能有效的将苯胺单体氧化成PANI，所以产物的收率低，又因产物中缺乏长的导电通道，产物的电导率也较低；随着氧化剂用量的提高，体系反应活性中心相对增加，聚合产物的产率随氧化剂用量的增加有所提高；如果氧化剂用量过大，过量的氧化剂使生成的PANI主链进一步氧化，破坏导电PANI的主链中的共轭结构，从而影响其导电性，而生成的低分子PANI却增加了产物的产率，从而保持产率的稳定。当m(APS)/m(AN)=1.5时，产物的导电性最佳，其电导率达到5.9 S/cm。

  表 4  氧化剂用量对聚苯胺产率和电导率的影响 Table 4.  Effect of the amount of oxidant on the yield and conductivity of PANI

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  所得到的产物在DMF和去离子水中的溶解性随氧化剂用量的变化规律如图 5所示。可见，反应所得产物在有机溶剂中的溶解度要高于在水中的溶解度，随着氧化剂用量的增加，聚苯胺的溶解度呈先增大后减小的现象。当m(APS)/m(AN)=1.5时，聚苯胺的溶解度最大，在有机溶剂中的溶解度高达0.3814 g，在水中的溶解度达到0.2123 g。所以，实验选择氧化剂与苯胺的质量比为1.5。

  图 5  APS用量对聚苯胺在不同溶剂中溶解性的影响 Figure 5.  Effect of the amount of APS on the solubility of PANI in different solvents

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  2.2.2   AMPS用量

  改变AMPS的用量，所得产物的产率、电导率及溶解性的变化列于表 3、图 4中。从表 3可以看出，聚苯胺的产率和电导率均随AMPS质量的增大而增加，当其质量达到一定量后，产率和电导率反而降低。分析其原因为：当酸用量少时，聚合不充分，掺杂率低，因此产率和电导率均低；当酸用量过多时，过量的掺杂酸未参与掺杂，残留于产物中，由于掺杂剂本身不导电，且能阻断聚苯胺大分子间形成导电通道，从而导致聚苯胺的整体电导率降低。实验中，当m(AMPS)/m(AN)=2.0时，聚苯胺的产率和电导率均达到最高。

  表 3  AMPS用量对聚苯胺产率和电导率的影响 Table 3.  Effect of the amount of AMPS on the yield and conductivity of PANI

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  图 4  酸的用量对聚苯胺溶解性的影响 Figure 4.  Effect of the amount of acid on the solubility of PANI in different solvents

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  将得到的产物分别溶于DMF和去离子水中，测得产品的溶解性随酸用量的变化规律，如图 4所示。可见，反应所得产物在有机溶剂中的溶解性要高于在水中的溶解性，随着酸用量的增多，聚苯胺的溶解性呈现出先增大后减小的现象。当m(AMPS)/m(AN)=2.0时，聚苯胺的溶解性最大，在有机溶剂中的溶解性达38.14%，在水中的溶解性达到21.23%。所以，实验选择酸与苯胺的质量比为2.0。

  2.2.5   反应时间

  改变反应时间，所得产物的产率、电导率及溶解性的变化列于表 6、图 7中。从表 6可以看出，合成反应时间对产率影响不大，时间过短，聚合反应没有进行完全，所以产率不是很高；时间过长，聚苯胺的产率趋于饱和，所以延长反应时间对聚苯胺的产率没有多大贡献。而反应时间对产物的电导率有一定的影响，时间过长或过短都不利于生成导电性能较好的PANI，这是因为氧化剂的加料速度与苯胺聚合反应的诱导期有一定的关系，当反应时间过短，相当于单位时间内加料速度过快，反应体系生成的活性中心太多，诱导期很短；当反应时间过长，相当于加料速度过慢，反应体系生成的活性中心太少，诱导期较长。这两种极端对苯胺聚合生成有规律的“头-尾”连接结构的产物不利，从而导致电导率略低。以上分析表明，反应时间不宜过长或者过短，以5 h为最佳反应温度。

  表 6  不同反应时间对聚苯胺产率和电导率的影响 Table 6.  Effect of reaction time on the yield and conductivity of PANI

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  图 7  反应时间对聚苯胺溶解性的影响 Figure 7.  Effect of the reaction time on the solubility of PANI in different solvents

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  所得到的产物在DMF和去离子水中的溶解性随聚合温度的变化规律，如图 7所示。可见，反应所得产物在有机溶剂中的溶解度要高于在水中的溶解度。当反应时间达到5 h时，聚苯胺在有机溶剂中的溶解性明显占优势，在水中的溶解性影响不大，随着反应时间的延长，聚合物的相对分子质量增大，从而使溶解性下降。所以，本实验的反应时间选为5 h。

  根据上述实验综合考虑，获得聚苯胺的最佳合成工艺条件为：m(AMPS)/m(AN)=2.0时；m(APS)/m(AN)=1.5，聚合温度为5 ℃；反应时间为5 h，此时的产率达到86%，电导率为5.9 S/cm。

  2.2.4   聚合温度

  改变聚合温度，所得产物的产率、电导率及溶解性的变化列于表 5和图 6中。从表 5可以看出，在低温时聚苯胺的产率和电导率随温度升高呈上升趋势，当温度达到一定值继续升高时，聚苯胺的产率和电导率会随之减小，这是因为：当温度过低时，引发剂的分解速度慢，反应的诱导期过长，从而引发聚合的过程比较慢；当温度稍有提高时，引发剂分解加快，从而加快了聚合过程，使电导率有所提高；由于苯胺的聚合反应是放热反应，当温度过高时，会破坏聚苯胺的链结构，使聚苯胺主链发生深度氧化交联反应降低了聚合度，因此产率和电导率均有所下降。实验中，当聚合温度为5 ℃时，产物的产率最高，导电性最佳，其电导率达到5.9 S/cm。

  表 5  聚合温度对聚苯胺产率和电导率的影响 Table 5.  Effect of polymerization temperature on the yield and conductivity of PANI

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  图 6  聚合温度对聚苯胺溶解性的影响 Figure 6.  Effect of the polymerization temperature on the solubility of PANI in different solvents

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  所得到的产物在DMF和去离子水中的溶解性随聚合温度的变化规律，如图 6所示。可见，反应所得产物在有机溶剂中的溶解度要高于在水中的溶解度，当聚合温度达到5 ℃时，聚苯胺在有机溶剂中的溶解性明显占优势，在水中的溶解性影响不大，这可能是由于低温聚合时，所得聚合物的相对分子质量较大且相对分子质量分布较窄，且不利于生成“头-尾”有序联接的产物；而温度过高时，不仅会影响生成“头-尾”有序结构的高分子链，而且易使聚合物链断裂，影响聚合物的溶解性。综合考虑，本实验的聚合温度选为5 ℃。

  3   结论

  本文以苯胺(AN)为单体，过硫酸铵(APS)为氧化剂，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为掺杂酸，通过一步乳液聚合法使得苯胺与掺杂酸同时聚合。以AMPS与苯胺单体质量比、APS与苯胺单体质量比、聚合温度、反应时间为单因素变量，分析其对聚苯胺产率、溶解性和电导率的影响。结果表明，在m(苯胺):m(AMPS):m(APS)=1:2:1.5；AMPS质量分数为20%，APS质量分数为30%；反应时间为5 h，反应温度为5 ℃的条件下，聚苯胺的产率高达86%，在有机溶剂中的溶解度高达0.3814 g/g，在水中的溶解度高棕0.2123 g/g；电导率达5.9 S/cm。

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  图 1  聚苯胺产物的核磁共振氢谱图

  Figure 1  ¹H NMR spectrum of PANI

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  图 2  聚苯胺的红外光谱图

  Figure 2  FT-IR spectrum of PANI

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  图 3  聚苯胺的扫描电子显微镜照片

  Figure 3  SEM image of PANI

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  图 4  酸的用量对聚苯胺溶解性的影响

  Figure 4  Effect of the amount of acid on the solubility of PANI in different solvents

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  图 5  APS用量对聚苯胺在不同溶剂中溶解性的影响

  Figure 5  Effect of the amount of APS on the solubility of PANI in different solvents

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  图 6  聚合温度对聚苯胺溶解性的影响

  Figure 6  Effect of the polymerization temperature on the solubility of PANI in different solvents

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  图 7  反应时间对聚苯胺溶解性的影响

  Figure 7  Effect of the reaction time on the solubility of PANI in different solvents

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  表 1  掺杂酸对聚苯胺的产率及电导率的影响

  Table 1.  Effect of doped acid on the yield and conductivity of PANI

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  表 2  掺杂酸对聚苯胺的溶解性的影响

  Table 2.  Effect of doped acid on the solubility of PANI

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  表 3  AMPS用量对聚苯胺产率和电导率的影响

  Table 3.  Effect of the amount of AMPS on the yield and conductivity of PANI

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  表 4  氧化剂用量对聚苯胺产率和电导率的影响

  Table 4.  Effect of the amount of oxidant on the yield and conductivity of PANI

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  表 5  聚合温度对聚苯胺产率和电导率的影响

  Table 5.  Effect of polymerization temperature on the yield and conductivity of PANI

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  表 6  不同反应时间对聚苯胺产率和电导率的影响

  Table 6.  Effect of reaction time on the yield and conductivity of PANI

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