English

• 在电子元器件、加导热材料等诸多领域, 对高导热、高力学性能的聚烯烃复合材料的要求越来越高^[1]。低导热系数是聚烯烃的固有特性, 其导热系数仅为0.1~0.5 W/(m ·K)^[2]。聚烯烃分子的原子通过共价键连接, 电子不能自由运动。因此, 能量不易转移。其次, 长的分子链及分子链的不规则排列也导致了热能难以传递^[1]。这限制了聚烯烃在导热材料领域的应用。

  通过加入陶瓷、碳材料和金属、金属氧化物等导热系数较高的无机材料可以构建导热通道, 从而提高聚烯烃的导热性能^[3-4]。范杰等^[4]研究了Al₂O₃和SiC晶须在提高高密度聚乙烯(HDPE)复合材料导热系数中的协同效应, 氧化铝(Al₂O₃)和碳化硅(SiC)的质量比为1:4时, 导热系数达到最大值0.8876 W/(m ·K), 但SiC晶须价格昂贵^[3]。欧阳等^[4]通过对Al₂O₃颗粒高温处理得到支化结构, 并用于增强酚醛树脂的导热性。当具有枝化结构的Al₂O₃质量分数达到75%时, 复合材料的导热系数提高到1.481 W/(m ·K)。然而, 得到支化结构的Al₂O₃需要较高的能耗, 增加了复合材料的成本, 而且大量的填料通常会导致材料机械性能的下降和成本的增加^[5], 影响和制约聚烯烃的广泛应用。另外, 通过添加纳米颗粒也可以改善复合材料的力学性能^[5-7]。张毅等^[5-7]将纳米SiO₂超高分子量聚乙烯(UHMWPE)中得到YHMWPE//SiO₂复合材料中, 得到的UHMWPE/SiO₂抗拉强度(0.50%)比UHMWPE高23%^[7]。这是由于纳米粒子与树脂二者之间同时存在着物理(范德华力)和化学(纳米粒子表面有孤对电子)作用, 使界面结合良好; 而且纳米粒子比表面积大, 与聚合物的界面面积也比较大, 因而可以承担一部分载荷, 具有增强功果。

  采用交联的方法可增强高分子材料的性能, 如结构性能、电学性能和热性能等^[8-9]。化学交联和物理交联是聚烯烃交联的两种方式。化学交联是通过添加过氧化物, 在加热条件下产生自由基以引发交联^[8]; 物理交联是通过高能射线(高能电子束、钴60等)辐照打开分子链, 产生自由基, 从而引发交联^[9]。辐照交联是获得交联聚乙烯的一种有效途径, 无须添加剂, 同时不产生化学污染。辐照交联作为一种物理交联方法, 与其它交联方法相比, 具有易控制、交联度高、交联均匀和无添加物等优点^[10]。

  聚乙烯的交联方法有化学交联和物理交联(辐射交联)两种。化学交联是将交联剂在加工过程中添加到聚乙烯中, 交联剂受热分解形成自由基引发聚乙烯交联。物理交联通过电子加速器产生的高能量电子束轰击PE, 将PE的分子链打断, 被打开的每一个断点成为自由基。自由基不稳定, 相互之间要重新组合, 重新组合后原来的链状分子结构变成三维网状的交联结构, 可大大提高其力学性能和热稳定性能^[11-12]。

  为了得到综合性能优异的导热材料, 本研究参考了大量文献^[3-5], 采用熔融共混的方法, 将低密度聚乙烯(LDPE)与改性的微米Al₂O₃和纳米SiO₂共混, 制备了高导热复合材料(PE-Al-Si)。为了进一步提高复合材料的性能, 采用电子束辐照复合材料。研究了电子束辐照剂量和纳米SiO₂用量对PE-Al-Si复合材料力学性能和导热性能的影响, PE-Al-Si中纳米SiO₂含量与辐照剂量之间的关系。结果表明, 纳米SiO₂的加入可以改善复合材料的力学性能和导热性能, 并有效地降低电子束的辐照剂量, 降低成本。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  LDPE(2388)购自美国陶氏化学有限公司; 角型Al₂O₃(直径25 μm)购自南京天行新材料有限公司, 粒径25 μm; 硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)购自阿拉丁试剂有限公司; 纳米SiO₂(50 nm, A200型)购自德国赢创工业集团; 无水乙醇购自国药集团化学试剂有限公司, 二甲苯购自天津福晨化学试剂有限公司, 试剂均为分析纯。

  JY-30003型高速分散机(浙江金华嘉瑞); RJ-612型开炼机(宁波市鄞州日晋检测设备有限公司); XLB型热压型平板硫化机(山东青岛亚东橡机公司); LFA 467型散射法导热仪(德国耐驰公司); 3365型INSTRON万能材料试验机(英斯特朗实验设备公司); TGA/DSC 3+型热重分析仪(瑞士梅特勒-托利多公司); JSM5600型扫描电子显微镜(SEM, 日本JEOL公司); AB3.0型电子束加速器辐照设备(无锡爱邦辐射技术有限公司); IRAffinity-1型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, 日本岛津公司)。

  1.2   实验方法

  氧化铝的表面改性:称取一定量的Al₂O₃至于三口烧瓶中, 按Al₂O₃质量的1.5%称取KH550加入瓶中, 按与KH550的质量比1:3:6称取蒸馏水和无水乙醇共同加入烧瓶, 80 ℃, 回流, 搅拌6 h, 抽滤, 乙醇洗涤, 60 ℃, 真空干燥24 h, 得到改性的Al₂O₃^[13-14]。

  Al₂O₃和纳米SiO₂的预处理:将按一定的质量比称重的纳米SiO₂和表面改性的Al₂O₃在高速分散机中混合均匀(表 1)。

  表 1

  

  表 1  导热复合材料组分

  Table 1.  Composition of PE-Al-Si composites

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  Sample	w(LDPE)/%	w(Al2O3)/%	w/(SiO2)/%
  PE-Al50	50	50	0
  PE-Al50-Si0.5	49.75	49.75	0.5
  PE-Al50-Si1	49.5	49.5	1
  PE-Al50-Si2	49	49	2
  PE-Al50-Si4	48	48	4

  导热复合材料的加工成型:双辊提前加热至l20 ℃左右, 调整辊距。将按一定质量称取的LDPE树脂(表 1)放入两辊熔炼3 min, 完全塑化后加入填料继续混炼5 min, 制得PE-Al-Si导热复合材料。将熔炼后复合材料切成模具大小, 放入模具(140 mm×70 mm×2 mm)中, 150 ℃预热5 min, 在10 MPa压力下再热压3 min, 再在10 MPa的压力下冷压3 min, 得到成型的复合材料进行测试。

  1.3   导热复合材料的电子束辐照改性

  研究了辐照剂量和纳米SiO₂的含量对复合材料导热性能的影响。辐照剂量分别为60、90、120、150和180 kGy, 剂量率为30 kGy/pass。加速器产生的电子能量最大为3 MeV/mA, 电子束流维持在10~15 mA。

  1.4   导热复合材料的性能测试

  1.4.1   热导率

  通过耐驰LFA467仪器测量了样品的热扩散率和比热容, 用密度计测量了样品的密度。根导热系数(κ)据公式计算:

  $ \kappa = \alpha \times C{\rm{ }p} \times \rho $

  (1)

  式中, α是样品的热扩散率(mm²/s), C_p是样品的比热容(J/(g ·K^-1)), ρ是样品的密度(g/cm³)。

  1.4.2   力学性能

  拉伸试验和弯曲试验分别按GB/T 1040-2006进行。室温下, 以100 mm/min的速度拉伸测量性能。

  1.4.3   凝胶含量

  根据ASTM/D2765-2011测定, 称取一定质量的样品用二甲苯在索氏提取器中130 ℃提取24 h。然后, 用乙醇清洗未溶解的残余样品, 在真空干燥中干燥24 h至恒重。凝胶含量(G)计算如下:

  $ G = \frac{{m_t - {m_0}}}{{{m_0}}} \times 100/\% $

  (2)

  式中, m_t为提取后剩余样品的质量(g), m₀为样品的初始质量(g)。

  1.4.4   热重分析(TGA)

  复合材料在真空中60 ℃干燥24 h。N₂气条件下, 样品在100 ℃的TGA炉中稳定30 min以除去水分。然后升温至600 ℃, 升温速率为10 ℃/min。

  2.   结果与讨论

  2.1   KH550改性的Al₂O₃的FT-IR表征

  图 1为Al₂O₃与KH550改性Al₂O₃的FT-IR谱图。改性后的Al₂O₃在2927 cm^-1处出现吸收峰, 为—CH₂的C—H伸缩振动峰。1538 cm^-1处为N—H的特征吸收峰, 1110、1384和1420 cm^-1处为Si—O—CH₂CH₃的特征吸收峰。1071 cm^-1处为Si—O—Si的反对称拉伸振动和弯曲振动峰。这些结果表明KH550成功接枝到Al₂O₃表面^[13-14]。

  图 1

  

  图 1.  KH550改性Al₂O₃的FT-IR谱图

  Figure 1.  FT-IR spectra of Al₂O₃ and KH550 modified Al₂O₃

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  2.2   PE-Al-Si导热复合材料的性能

  2.2.1   凝胶含量分析

  图 2为PE导热复合材料的凝胶含量随着辐照剂量的变化关系图。当辐照剂量从60 kGy增加到120 kGy时, 复合材料的凝胶含量从24%增加到54%;辐照剂量进一步增加到180 kGy时, 凝胶含量增加约10%, 这是由于自由烷烃链的含量有限, 经辐照后产生的自由基含量逐渐减少的原因。随着辐照能量的增加, 交联度提高, 交联网络密度增加, 凝胶含量随之增加^[15-16]。

  图 2

  

  图 2.  不同辐照剂量下PE-Al-Si复合材料的凝胶含量

  Figure 2.  Gel content of PE-Al-Si composites in different radiation doses

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  另一方面, 当辐照剂量相同时, 含纳米SiO₂的PE-Al-Si复合材料的凝胶质量分数随着纳米SiO₂质量分数的增加而增加, 交联度显著提高。例如, 辐照剂量为60 kGy时, PE-Al50-Si4的凝胶质量分数为47%, 而PE-Al50的凝胶质量分数仅为24%。这是由于纳米SiO₂因其特殊结构与较大的比表面积使得纳米电介质中的界面效应得到显著增强, 在辐照过程中减少了高能电子的穿透, 同时使部分电子在辐照过程发生反射, 提高了辐照中高能电子的利用率, 产生更多的自由基而导致辐照效果增强^[17-18]。

  2.2.2   热导率分析

  图 3为不同质量分数纳米SiO₂的PE-Al-Si复合材料的导热系数随着辐照剂量的变化关系图。纯的半导体材料和非电导体材料一般是声子传热(即晶格振动传播能量)。PE-Al复合材料的导热系数仅为0.622 W/(m ·K)。加入纳米SiO₂后, PE-Al复合材料的导热系数随着纳米SiO₂质量分数的增加而增加; 其质量分数提高到1%后, 导热系数开始随着纳米SiO₂质量分数的增加而降低。纳米SiO₂质量分数为1%时, 导热系数为0.759 W/(m ·K); 当其质量分数为2%时, 导热系数为0.746 W/(m ·K); 质量分数为4%时, 导热系数仅为0.742 W/(m ·K)。适量的纳米SiO₂颗粒可以增强Al₂O₃的分散性, 有助于构建导热通路^[19]。纳米SiO₂质量分数过高会导致热导率降低, 是因为纳米SiO₂比表面积大, 导致传热过程中声子散射水平较高, 同时它的聚集也会阻碍热量的传递^[20]。

  图 3

  

  图 3.  PE-Al-Si复合材料的热导率(A)和导热机理(B)

  Figure 3.  The conductivity(A) and radiation modification mechanism(B) of PE-Al-Si composites

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  另外, 从图 3可以看出, 当辐照剂量小于90 kGy时, 复合材料的导热系数随辐照剂量的增加而明显增大, 之后随辐照剂量的不断增加而减小。因而, 90 kGy的剂量辐照含有纳米SiO₂的样品的效果与120 kGy的剂量辐照不含纳米SiO₂的样品相近。这应该是由于辐照引起的聚乙烯交联, 适当的交联相对减少了LDPE分子支链的数量, 利于构建导热网络。而随着辐照剂量的增加, LDPE的部分分子链原有结构被破坏, 导致热扩散受阻。

  图 3B展示了纳米SiO₂掺杂PE复合材料的辐照改性机理。高能电子束辐照聚乙烯时, 短支链、侧链或分子链末端均产生自由基, 自由基相互结合形成交联网络^[21-22]。

  2.2.3   机械性能

  导热复合材料的力学强度测试结果如图 4A所示。由图 4A可以看出, 当纳米SiO₂质量分数小于1%时, 拉伸强度随纳米SiO₂质量分数的增加而增加, 最高达到26.2 MPa; 当纳米SiO₂的质量分数大于1%时, 复合材料的抗拉强度随其添加量的增加而降低。结果表明, 添加适量的纳米SiO₂可以改善复合材料的力学性能。纳米SiO₂可以在材料受到外力时降低应力集中, 增强复合材料的力学性能^{[6-7, 23]}。当纳米SiO₂质量分数大于1%时, 可能发生聚集, 导致应力集中, 界面不良, 破坏了复合材料的强度^[24]。

  图 4

  

  图 4.  PE-Al-Si复合材料的拉伸强度(A)和断裂伸长率(B)

  Figure 4.  Tensile strength(A) and elongation at break(B) of PE-Al-Si composites

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  另一方面, 复合材料的拉伸强度随辐照剂量的增加而增大。当纳米SiO₂质量分数为1%, 辐照剂量为120 kGy时, 拉伸强度从21.6 MPa提高到26.2 MPa。适当的交联网络能有效地提高复合材料的性能。当辐照剂量超过120 kGy后, 复合材料的拉伸强度开始随着辐照剂量提高而下降, 这是由于高剂量的电子束辐照导致LDPE部分分子链的断裂或降解^[10]。

  图 4B为导热复合材料的断裂伸长率随着辐照剂量的变化关系图。如图 4B所示, 随着辐照剂量的增加, 复合材料的断裂伸长率呈下降趋势, 以纳米SiO₂质量分数为1%为例, 由245%降到182%。这是由于复合材料的交联质量分数随着辐照剂量的增大而增加。辐照后的LDPE交联形成三维网络结构, 在拉伸过程中限制了分子链的运动而导致断裂伸长率的降低^[21]。

  2.2.4   热性能分析

  根据辐照剂量对复合材料力学性能和导热性能的影响, 证明了120 kGy辐照改性PE-Al-Si后具有良好的综合性能, 具有广阔的应用前景。因此, 测试了不同质量分数的纳米SiO₂复合材料在120 kGy辐照改性后的热稳定性。图 5为电子束辐照前后的TGA曲线(数据见表 2)。从表 2可以看出, 添加纳米SiO₂后, 复合材料的热稳定性明显提高, PE-Al-Si质量损失5%时的温度(T₅)从425 ℃提高到467 ℃。这是因为纳米SiO₂在复合材料中起着物理交联点的作用, 在一定程度上抑制了PE分子链的降解。

  图 5

  

  图 5.  PE-Al-Si复合材料的TGA

  Figure 5.  TGA of PE-Al-Si composites

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  表 2

  

  表 2  PE-Al-Si复合材料辐照前后的TGA数据

  Table 2.  TGA data of PE-Al-Si composites before and after irradiation

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  No-irradiation	T5/℃	T10/℃	Irradiation of 120 kGy	T5/℃	T10/℃
  PE-Al50	425	444	irr-PE50-Al50	427	440
  PE-Al50-Si0.5	467	478	irr-PE-A50l-Si0.5	467	477
  PE-Al50-Si1	465	476	irr-PE-Al50-Si1	463	475
  PE-Al50-Si2	467	477	irr-PE-Al50-Si2	465	476
  PE-Al50-Si4	467	478	irr-PE-Al50-Si4	465	476

  此外, 当交联度达到一定程度, 即凝胶质量分数高于55%时, 热稳定性不再发生明显变化。所有复合材料的T₅和T₁₀分别为467和477 ℃左右。交联提高了PE-Al-Si复合材料的降解温度, 对PE-Al-Si复合材料的热稳定性有积极的影响。这进一步证明了交联开始主要发生在LDPE的短的分子链或分子链的端点之间, PE结构中的非交联结构中分子链的流动性和自由度要高于交联网络^[25]。在辐照过程中, 聚乙烯的辐照交联和降解反应主要发生在半结晶区或非晶区^[26]。有报道指出, LDPE中较多的非晶区结构有利于PE的辐照交联, 特别是高剂量的辐照条件下^[27-28]。

  2.2.5   SEM分析

  图 6为PE-Al-Si复合材料的SEM照片。结果表明, 随着纳米SiO₂含量增加, Al₂O₃在复合材料中的分散更加均匀, Al₂O₃颗粒间的作用面积增加, 有助于Al₂O₃构筑导热通路。结果表明, 随着纳米SiO₂的增加, Al₂O₃在复合材料中的分散更加均匀, 起到提高PE-Al-Si复合材料导热性的作用。图 6A′-6E′为PE-Al-Si在120 kGy辐照后的SEM照片, 从图 6A′-6E′可以看出, 在PE-Al-Si发生交联后, 韧性断裂随着电子束辐照剂量的增加而减小^[29-30]。说明随着交联度的增加, PE-Al-Si复合材料的断裂伸长率降低, 与力学性能测试结果一致。

  图 6

  

  图 6.  PE-Al-Si复合材料的TGA

  Figure 6.  SEM images of PE-Al-Si composites

  A.PE-Al50; B.PE-Al50-Si0.5; C.PE-Al50-Si1; D.PE-Al50-Si2; E.PE-Al50-Si4; A′.Irr-PE-Al50-Si0.5; B′.Irr-PE-Al50-Si1; C′.Irr-PE-Al50-Si2; D′.Irr-PE-Al50-Si3; E′.Irr-PE-Al50-Si4

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  3.   结论

  在本文制备了纳米SiO₂和Al₂O₃增强聚乙烯(PE)导热复合材料, 研究了纳米SiO₂在导热复合材料中的作用。不含纳米SiO₂的复合材料PE-Al在120 kGy辐射剂量下的效果最好, 热传导率从0.622 W/(m ·K)增加到0.653 W/(m ·K), 拉伸强度从20.1 MPa提高到22.5 MPa。当复合材料中纳米SiO₂的质量分数为1%时并通过90 kGy的剂量辐射后, 热传导率从0.622 W/(m ·K)增加到0.791 W/(m ·K)。拉伸强度从20.1 MPa提高到26.2 MPa。研究发现, 纳米SiO₂在辐照改性导热复合材料中可起到增强复合材料的机械性能和提高电子束的辐照效率的双重作用。

  
  
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  图 1  KH550改性Al₂O₃的FT-IR谱图

  Figure 1  FT-IR spectra of Al₂O₃ and KH550 modified Al₂O₃

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  图 2  不同辐照剂量下PE-Al-Si复合材料的凝胶含量

  Figure 2  Gel content of PE-Al-Si composites in different radiation doses

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  图 3  PE-Al-Si复合材料的热导率(A)和导热机理(B)

  Figure 3  The conductivity(A) and radiation modification mechanism(B) of PE-Al-Si composites

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  图 4  PE-Al-Si复合材料的拉伸强度(A)和断裂伸长率(B)

  Figure 4  Tensile strength(A) and elongation at break(B) of PE-Al-Si composites

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  图 5  PE-Al-Si复合材料的TGA

  Figure 5  TGA of PE-Al-Si composites

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  图 6  PE-Al-Si复合材料的TGA

  Figure 6  SEM images of PE-Al-Si composites

  A.PE-Al50; B.PE-Al50-Si0.5; C.PE-Al50-Si1; D.PE-Al50-Si2; E.PE-Al50-Si4; A′.Irr-PE-Al50-Si0.5; B′.Irr-PE-Al50-Si1; C′.Irr-PE-Al50-Si2; D′.Irr-PE-Al50-Si3; E′.Irr-PE-Al50-Si4

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  表 1  导热复合材料组分

  Table 1.  Composition of PE-Al-Si composites

  Sample	w(LDPE)/%	w(Al2O3)/%	w/(SiO2)/%
  PE-Al50	50	50	0
  PE-Al50-Si0.5	49.75	49.75	0.5
  PE-Al50-Si1	49.5	49.5	1
  PE-Al50-Si2	49	49	2
  PE-Al50-Si4	48	48	4

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  表 2  PE-Al-Si复合材料辐照前后的TGA数据

  Table 2.  TGA data of PE-Al-Si composites before and after irradiation

  No-irradiation	T5/℃	T10/℃	Irradiation of 120 kGy	T5/℃	T10/℃
  PE-Al50	425	444	irr-PE50-Al50	427	440
  PE-Al50-Si0.5	467	478	irr-PE-A50l-Si0.5	467	477
  PE-Al50-Si1	465	476	irr-PE-Al50-Si1	463	475
  PE-Al50-Si2	467	477	irr-PE-Al50-Si2	465	476
  PE-Al50-Si4	467	478	irr-PE-Al50-Si4	465	476

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