污泥是一种浆态物质, 是污水和废水经物理、化学、物理化学和生物等方法处理后得到的沉淀物、颗粒物和漂浮物, 其中，含有大量的病原微生物、寄生虫、盐类以及重金属等有毒有害物质[1]。近年来, 随着中国社会经济的不断发展, 城镇污水污泥的产量急剧增大。根据《“十三五”全国城镇污水处理及再生利用设施建设规划》要求, 到2020年底, 全国城镇污水处理能力将达到2.68×108 m3/d, 城镇将实现污水处理设施的全面覆盖, 城市污水处理率将达到95%, 地级及以上城市污泥无害化处置率达到90%。目前，中国污泥处置方式主要有卫生填埋、堆肥、自然干化、土地利用和焚烧等[2, 3]。污泥焚烧处理不仅符合固废处置的“减量化、资源化、无害化、稳定化”的原则, 而且还可以回收能量, 具有处理速率快、占地面积小、无需长期储存和长距离运输以及完全杀死污泥中病原微生物等优势, 已经成为当前污泥处置的最佳技术之一。城镇污水污泥具有含水率高、含灰量高、热值低等特点, 难以实现单独焚烧, 而将其与其他燃料(如煤等)混合焚烧(简称混燃)是解决污泥单独焚烧处置的可行技术路线[4-6]。污泥与煤混燃将不可避免地排放SO2、NOx、PM2.5、重金属和CO2等污染物。目前, SO2、NOx和PM2.5的排放控制技术已较为成熟, 重金属和CO2已成为当前碳基燃料燃烧亟待解决的问题。富氧燃烧(O2/CO2燃烧)因其利用较高纯度的O2取代传统的空气, 进而获得富含高CO2浓度的烟气, 最终有利于CO2经济高效的捕集与利用, 近年来，得到了研究者的普遍关注[7-9]。重金属依其挥发性可分为易挥发性、半挥发性与难挥发性重金属, 其中, 半挥发性重金属(如Zn、Pb、Cd、Cu、Ni和Cr)部分挥发释放到气相中, 并随着烟气温度降低经历吸附、冷凝和化学转化等复杂作用过程在飞灰中富集并排入环境, 进而对大气环境和人类健康造成严重影响[10, 11]。因此, 深入理解半挥发性重金属的释放特性对其排放控制具有重要影响。
污泥与煤共燃过程中, 重金属挥发及其分布特性受到燃料理化特性、操作参数、添加剂以及重金属与不同元素间相互作用等因素影响[12]。Chen和Yan[13]利用管式炉进行了污泥焚烧实验。结果表明, 不同焚烧温度下污泥中六种重金属挥发性顺序为Cd>Pb>Zn>Cr≈Cu≈Ni, 且随着焚烧时间的延长, 六种重金属释放率均不断增加。张日旭等[14, 15]采用管式炉在污泥掺混比为10%、温度为800-1500 ℃和空气条件下, 研究了污泥与煤共燃过程中重金属在燃烧产物中分布, 结果表明, Cd和Zn主要分布在烟气和飞灰中, Cu和Pb随着温度升高在烟气、飞灰和炉渣中呈现不同的变化规律, Ni和Cr则主要分布于底渣中；主成分分析(PCA)结果还表明, 污泥掺混比对目标重金属释放具有不同的影响。武宏香等[16]采用管式炉在氧气气氛下研究了温度和污泥掺混比对污泥与煤混燃过程中重金属挥发性的影响, 结果表明, 目标重金属在灰渣中的含量均随温度升高而减低, 其挥发性得到增强, 其中，Zn、Pb和Cd挥发性较强, 而Cu、Ni和Cr挥发性相对较弱；随着污泥掺混比降低灰渣中目标重金属含量也有所降低。唐子君[17]采用管式炉研究了焚烧条件及含氯化合物等对污泥焚烧过程中重金属Pb、Cd和Ni迁移特性的影响, 结果表明, 提高焚烧温度有利于Pb、Cd和Ni向烟气迁移, 污泥掺烧比或重金属初始浓度对重金属在烟气与底渣中分布的影响不大, 添加含氯化合物有助于重金属向烟气迁移。Wang等[18]在N2/O2气氛下研究了污泥与褐煤混合焚烧过程中重金属挥发性, 发现提高O2浓度能显著增强Cd、Pb和Zn的挥发性, 但对Ni和Cr的影响不大。Bu等[10]研究了空气和O2/CO2气氛下污泥与煤混燃过程中重金属释放特性, 结果表明, 富氧气氛下As、Cr、Ni和Pb释放率小于空气气氛下释放率, 且随着O2浓度增加, Cr、Ni和Pb释放率增加, 而As释放率降低。迄今为止, 世界各国关于污泥及其与煤混合燃料混燃已进行了较多的研究, 并重点考察了燃烧温度、污泥掺混比、O2浓度、含氯量等对目标重金属挥发性的影响, 也获得了一些有指导价值的结果, 然而, 目前的研究主要集中在空气气氛下, 对O2/CO2气氛下污泥与煤混燃过程中半挥发性重金属的研究报道相对较少, 特别是对诸多因素间相互作用及其对重金属释放特性影响的研究还不够深入。
本研究以污水污泥和徐州烟煤为对象, 利用固定床焚烧实验装置, 采用正交实验法研究研究焚烧温度、污泥掺混比、O2浓度、初始含水率、焚烧时间与含氯量等因素对O2/CO2气氛下污泥/煤混燃中半挥发性重金属(Zn、Pb、Cd、Cu、Ni和Cr)释放特性的影响, 旨在明确各因素对重金属释放特性的影响规律, 为富氧条件下污泥与煤混燃处置提供参考。
实验用污泥(SS)和烟煤(BC)分别取自江苏省无锡市某污水处理厂和江苏省徐州市。实验前, 污泥在室温风干, 并在105 ℃下烘干10 h后研磨筛分至粒径小于150 μ m。煤样经破碎、研磨, 并105 ℃下烘干筛分至粒径小于150 μ m。污泥和烟煤的工业分析、元素分析和热值测定结果见表 1。由表 1可知, 污泥中含有较高的灰分(A)和较低固定碳(FC)和热值(Qnet, d), 其值分别为烟煤的2.89、0.04和0.28倍。污泥和烟煤中的次量元素(P、Cl、Si、Fe、K、Na、Ca、Mg和Al)和半挥发性重金属元素(Zn、Cd、Pb、Cu、Ni和Cr)含量见表 2, 其中, 样品中Cl采用离子色谱仪(IC, ICS-900型, 美国赛默飞戴安公司)测定, 样品其他次量元素采用X射线荧光光谱仪(XRF, 美国热电集团瑞士ARL公司, ADVANT’XP型)测定, 痕量元素采用原子吸收分光光度计(AAS, 北京普析, TAS986)测定[10, 14]。由表 2可知, 污泥中次量元素P和Cl含量显著高于烟煤, 其值分别为烟煤的19.3和14.3倍, 污泥中半挥发性重金属Zn、Cd、Pb、Cu、Ni、Cr含量也均显著高于烟煤, 分别为烟煤中相应痕量金属元素的7.70、5.05、2.46、12.29、4.70和7.91倍。实验时, 将烘干后的污泥和烟煤按一定比例(Xs)充分混合制成试样, 其中, Xs为污泥掺混比, 分别为0、25%、50%、75%和100%。为了考察含水率和含氯量对试样焚烧过程中重金属释放特性的影响, 分别采用添加去离子水和NaCl粉末方法来调整试样的初始含水率和含氯量。
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| Sample | Proximate analysis w/% | Ultimate analysis w/% | Qnet，d/(MJ·kg-1) | |||||||
| Vd | FCd | Ad | Cd | Hd | Od* | Nd | Sd | |||
| SS | 37.53 | 2.32 | 60.16 | 16.03 | 3.40 | 17.96 | 1.94 | 0.51 | 6.98 | |
| BC | 23.33 | 55.87 | 20.80 | 64.42 | 3.87 | 9.12 | 0.23 | 1.56 | 24.96 | |
| *: by difference | ||||||||||
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| Sample | Minor element w/% | Trace element w/(μg·g-1) | ||||||||||||||
| P | Cl | Si | Fe | K | Na | Ca | Mg | Al | Zn | Cd | Pb | Cu | Ni | Cr | ||
| SS | 1.93 | 1.29 | 12.04 | 2.99 | 0.17 | 0.06 | 2.00 | 0.58 | 1.12 | 723.2 | 18.7 | 86.0 | 158.9 | 41.9 | 178.0 | |
| BC | 0.10 | 0.09 | 1.63 | 0.90 | 1.06 | 0.35 | 1.36 | 0.46 | 1.05 | 93.9 | 3.7 | 34.9 | 12.9 | 8.91 | 22.5 | |
污泥与煤固定床焚烧实验系统示意图见图 1。该系统主要由模拟烟气、固定床反应器、飞灰收集器及烟气净化等组成。模拟烟气总流量为2 L/min, O2和CO2由钢瓶气提供, 其纯度均为99.999%, 经质量流量计计量和混气罐混合后进入固定床反应器。固定床反应器由卧式高温电加热炉、石英玻璃管、智能温控仪、石英舟和石英玻璃棒等组成。将石英舟(长宽高为116 mm×42 mm×21 mm)水平放置在石英玻璃管(内径Ф54 mm×800 mm, 其有效加热长度400 mm)内, 石英玻璃管一端采用橡胶塞密封, 一端与飞灰收集器相连。飞灰收集器由玻璃纤维滤筒(Φ25 mm×90 mm)、滤筒支撑件和加热带(控温范围120±14 ℃)组成, 用于捕获焚烧过程中产生的飞灰。采用两个吸收瓶吸收烟气中的重金属, 吸收瓶置于冰水浴中, 瓶内分别装有30 mL的5%HNO3+10%H2O2混合溶液。
1: O2; 2: CO2; 3: valve; 4: mass flow controller; 5: gas mixing container; 6: quartz glass rod; 7: quartz glass tube; 8: silica boat; 9: electric heating furnace; 10: temperature controller; 11: fly ash collector; 12: ice bath; 13: impingers
实验时, 称取约2 g混合试样, 平铺于石英舟内, 根据需要在混合试样中添加一定量的去离子水或NaCl粉末, 均匀混合后将其放置于石英管前端(烟气进气侧), 启动智能温控仪, 并通入一定组分(O2/CO2)模拟烟气2 L/min, 在20 ℃/min下将炉膛升温。当炉膛温度达到设定的焚烧温度(tc)时, 迅速将石英舟推至炉膛中心进行焚烧实验。当达到设定焚烧时间(τ)后, 将石英舟推向炉膛后端(烟气出口侧)。关闭温控仪停止加热, 在持续通入模拟烟气的条件下冷却至室温。
取出石英舟收集固体残渣得到焚烧底渣样品；取出玻璃纤维滤筒, 用250 mL 5%硝酸溶液清洗滤筒支撑件和石英管内壁(石英舟至烟气出口段), 并将剪碎后玻璃纤维滤筒置于上述清洗液中浸泡12 h, 即为飞灰试样；倒出吸收瓶中的吸收液, 用100 mL 5%的硝酸溶液冲洗吸收瓶内壁, 并将其与吸收液一起收集, 得到烟气试样。参照EPA method 3005A对上述底渣、飞灰和烟气样品进行消解和定容处理后, 采用原子吸收分光光度计(北京普析, TAS986型)分别测定其中的重金属含量。所有工况均进行三次平行实验, 所得结果为三次实验结果的平均值。
基于正交实验法, 选定焚烧温度(tc)、O2浓度(φO2)、污泥掺混比(Xs)、初始含水率(φH2O)、焚烧时间(τ)与含氯量(φCl)六种因素, 每种因素取五个水平, 采用L25(56)型正交表安排25组实验[19], 进而根据每组实验分别得到目标重金属在底渣、飞灰和烟气中的分布及释放率。正交实验方案如表 3所示, 其中，括号内数值分别为每种因素对应的水平。
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| Test no. | tc/℃ | φO2/% | Xs/% | φH2O/% | τ/min | φCl/% |
| 1 | 1(700) | 1(10) | 1(0) | 1(0) | 1(3) | 1(0) |
| 2 | 1 | 2(20) | 2(25) | 2(10) | 2(5) | 2(1) |
| 3 | 1 | 3(30) | 3(50) | 3(20) | 3(10) | 3(3) |
| 4 | 1 | 4(40) | 4(75) | 4(40) | 4(20) | 4(5) |
| 5 | 1 | 5(50) | 5(100) | 5(60) | 5(40) | 5(10) |
| 6 | 2(800) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 7 | 2 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 |
| 8 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 |
| 9 | 2 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 |
| 10 | 2 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 11 | 3(900) | 1 | 3 | 5 | 2 | 4 |
| 12 | 3 | 2 | 4 | 1 | 3 | 5 |
| 13 | 3 | 3 | 5 | 2 | 4 | 1 |
| 14 | 3 | 4 | 1 | 3 | 5 | 2 |
| 15 | 3 | 5 | 2 | 4 | 1 | 3 |
| 16 | 4(1000) | 1 | 4 | 2 | 5 | 3 |
| 17 | 4 | 2 | 5 | 3 | 1 | 4 |
| 18 | 4 | 3 | 1 | 4 | 2 | 5 |
| 19 | 4 | 4 | 2 | 5 | 3 | 1 |
| 20 | 4 | 5 | 3 | 1 | 4 | 2 |
| 21 | 5(1100) | 1 | 5 | 4 | 3 | 2 |
| 22 | 5 | 2 | 1 | 5 | 4 | 3 |
| 23 | 5 | 3 | 2 | 1 | 5 | 4 |
| 24 | 5 | 4 | 3 | 2 | 1 | 5 |
| 25 | 5 | 5 | 4 | 3 | 2 | 1 |
对痕量元素而言, 样品取样、回收、分析测试等环节均会对实验结果产生影响。采用目标痕量重金属回收率来检验实验结果的准确性, 按式(1)计算：
|
$ \begin{array}{l} \ \ \ \ \ \ \ \ {\gamma _{{\rm HM}}} = \\ \frac{{{C_{{\rm HM,BA}}} \times {m_{{\rm BA}}} + {C_{{\rm HM,FA}}} \times {V_{{\rm FA}}} + {C_{{\rm HM,FG}}} \times {V_{{\rm FG}}}}}{{{C_{{\rm HM,RM}}} \times {m_{{\rm RM}}}}} \times 100\% \end{array} $ |
(1) |
式中, γHM为目标重金属回收率, %；CHM, RM和CHM, BA分别为试样及其底渣中目标重金属质量浓度, μ g/g；CHM, FA和CHM, FG分别为飞灰和烟气中目标重金属质量浓度, μ g/mL；mRM和mBA分别为混合试样和焚烧底渣的质量, g；VFA和VFG分别为收集的飞灰试样和烟气试样消解后的定容体积, mL；下标RM、BA、FA和FG分别为原料、底渣、飞灰和烟气；下标HM为目标重金属Zn、Pb、Cd、Cu、Ni和Cr。
在目标重金属回收率符合实验要求的前提下, 采用归一化原则, 分别按式(2)-(4)计算目标重金属在底渣、飞灰与烟气中的分布：
|
$ \begin{array}{l} \ \ \ \ \ \ \ \ {R_{{\rm HM,BA}}} = \\ \frac{{{C_{{\rm HM,BA}}} \times {m_{{\rm BA}}}}}{{{C_{HM,BA}} \times {m_{{\rm BA}}} + {C_{{\rm HM,FA}}} \times {V_{{\rm FA}}} + {C_{{\rm HM,FG}}} \times {V_{{\rm FG}}}}} \times 100\% \end{array} $ |
(2) |
|
$ \begin{array}{l} \ \ \ \ \ \ \ \ {R_{{\rm HM,FA}}} = \\ \frac{{{C_{{\rm HM,FA}}} \times {V_{{\rm FA}}}}}{{{C_{{\rm HM,BA}}} \times {m_{{\rm BA}}} + {C_{{\rm HM,FA}}} \times {V_{{\rm FA}}} + {C_{{\rm HM,FG}}} \times {V_{{\rm FG}}}}} \times 100\% \end{array} $ |
(3) |
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$ \begin{array}{l} \ \ \ \ \ \ \ \ {R_{{\rm HM,FG}}} = \\ \frac{{{C_{{\rm HM,FG}}} \times {V_{{\rm FG}}}}}{{{C_{{\rm HM,BA}}} \times {m_{{\rm BA}}} + {C_{{\rm HM,FA}}} \times {V_{{\rm FA}}} + {C_{{\rm HM,FG}}} \times {V_{{\rm FG}}}}} \times 100\% \end{array} $ |
(4) |
式中, RHM, BA、RHM, FA和RHM, FG分别为目标重金属在底渣、飞灰和烟气中的百分比, %。
目标重金属释放率(RHM, %)为目标重金属在飞灰和烟气中分布之和, 表明焚烧过程中目标重金属释放程度, 其值越高表明重金属挥发性性越强, 即固定性越差, 可按式(5)计算：
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$ {R_{{\rm HM}}} = {R_{{\rm HM,FA}}} + {R_{{\rm HM,FG}}} = 1 - {R_{{\rm HM,BA}}} $ |
(5) |
图 2为污泥/煤混燃过程中25组实验中目标重金属回收率, 由图 2可知, 所有工况下目标重金属的回收率在62.5%-136.5%, 其中, Zn、Pb、Cd、Cu、Ni和Cr回收率分别在62.5%-136.5%、67.0%-119.8%、66.9%-117.5%、65.8%-122.2%、70.8%-130.3%和68.8%-104.7%, 相应的平均回收率分别为88.7%、84.2%、86.9%、89.6%、92.9%和86.1%。除个别工况下特定目标重金属回收率小于70%和大于130%, 大部分工况下目标重金属的回收率均符合70%-130%的实验要求, 可以认为实验结果是可靠的。
图 3为焚烧温度对污泥/煤混燃过程中Zn、Pb、Cd、Cu、Ni和Cr释放率的影响。由图 3可知, 根据释放率的大小(RHM=25%), 可将六种重金属分为较易挥发重金属(Zn、Pb和Cd)和较难挥发重金属(Cu、Ni和Cr)两类, 且随着焚烧温度的升高, 六种重金属的释放率总体上呈现不断增加的趋势, 其中, Zn、Pb和Cd释放率的增幅较大, Cu、Ni和Cr释放率的增幅较小。在相同焚烧温度下, Zn释放率最大, 在36.1%-70.9%；Pb和Cd释放率次之, 在20.7%-63.5%, 而Cu、Ni和Cr释放率较小, 其值均不超过26.2%。
进一步分析可以发现, 随着焚烧温度由700 ℃升高1100 ℃时, 较易挥发重金属(Zn、Pb和Cd)释放率呈现波浪上升的趋势, 其中，Zn和Pb释放率分别由36.1%和12.2%上升至70.9%和63.5%, 且其在高温下的释放率上升速率显著高于低温。这表明高温更有利于较易挥发重金属的释放。张日旭[20]通过污泥/煤共燃烧过程中Zn迁移分布热力学模拟, 认为在600-1000 ℃, 大部分Zn以尖晶石(ZnAl2O4)形态存在于底渣中, 当温度继续升高时, ZnAl2O4(s)开始分解并生成Zn(g), 进而促进了Zn的释放。陈勇[21]通过垃圾焚烧中Cd和Pb平衡形态计算表明, 在600-1800 K, 随着温度升高, 垃圾中的Pb由PbO(s)向PbCl2(g)、Pb(g)、PbO(g)等形态转化, 从而更易以气态形式迁移至飞灰和烟气中；Cd在900 ℃条件下达到最大的释放率(40.0%), 高温下不仅不增加, 反而稍有降低, 这可能与焚烧过程中Cd与混合试样中Si、Al和Ca反应所形成的稳定化合物有关[22]。与此同时, 较难挥发重金属(Cu、Ni和Cr)的释放率则随着焚烧温度的升高呈现先稳定后稍有增加的趋势, 其中，焚烧温度对Cu释放率的影响较大, 在700-900 ℃, Cu释放率几乎不变, 当焚烧温度由900 ℃升高到1100 ℃时, Cu由12.1%增加到26.2%。相比之下, 焚烧温度对Ni和Cr释放率的影响相对较小, 当焚烧温度从1000 ℃升高到1100 ℃时, Ni和Cr释放率仅分别由10.1%和11.9%增加到17.0%和17.4%。较低的Cu、Ni和Cr释放率同样与混合试样中含有的Si、Al和Ca等成分有关[22]。综上可知, 900 ℃下目标重金属(Cd除外)均可获得较低的重金属释放率, 且当焚烧温度达到1000 ℃以上时, 其释放率显著增加, 因此, 为尽可能减小重金属的释放, 污泥/煤混燃过程中的焚烧温度应控制在900-1000 ℃。
图 4为污泥掺混比对污泥/煤混燃过程中Zn、Pb、Cd、Cu、Ni和Cr释放率的影响。由图 4可知, 随着污泥掺混比的增加, 目标重金属释放率总体上均呈现一定的下降趋势。对较易挥发重金属(Zn、Pb和Cd)而言, 其释放率下降幅度较大, 分别由70.1%、50.8%和40.1%下降到41.9%、25.4%和26.6%, 且当污泥掺混比由0增加到25%时, 其下降幅度最大, 占总下降量的36.1%-91.3%。对较难挥发重金属(Cu、Ni和Cr)而言, Cu和Cr释放率变化较小, 分别在13.3%-20.9%和8.3%-15.8%, 而Ni释放率基本维持在11%左右。相同污泥掺混比下, 目标重金属释放率的变化规律与焚烧温度的影响较为一致, 即Zn释放率最大, Pb和Cd释放率次之, Cu、Ni和Cr释放率较小。进一步分析可知, 当污泥掺混比为100%(即纯烧污泥)时, 六种重金属(除Cr外)释放率最低。其可能的原因是, 污泥中含量较高的Si、Al、Fe等(见表 2)与重金属反应生成稳定的化合物, 如Zn与SiO2、Al2O3、Fe2O3反应生成Zn2SiO4、ZnAl2O4和ZnFe2O4等物质, Pb与Fe2O3、SiO2等矿物质反应生成Pb2Fe2Si2O9, 从而有效抑制重金属的挥发[10, 14, 23]。上述结果表明, 尽管提高污泥掺混比有助于降低污泥/煤混燃过程中目标重金属释放率降低, 但是, 由于纯污泥含水率较高, 难以单独焚烧, 且其重金属含量是烟煤的2.46-12.29倍。因此, 在实际污泥/煤混合焚烧过程中, 从减小重金属释放的角度出发, 应合理控制污泥掺混比。结合本文的研究结果建议的污泥掺混比在25%左右。
图 5为初始含水率对污泥/煤混燃中Zn、Pb、Cd、Cu、Ni和Cr释放率的影响。由图 5可知, 初始含水率变化对较易挥发重金属(Zn、Pb和Cd)释放率的影响较大。随着初始含水率由0增大到60%, Zn释放率呈现先增大后逐渐减小的趋势, 初始含水率10%下, Zn释放率取得最大值, 为58.8%, 随后, Zn释放率由58.8%逐渐减小到42.9%。Pb和Cd释放率则随着初始含水率的增加呈现波浪式变化趋势, 当初始含水率大于40%时, Pb和Cd释放率则有小幅增加。初始含水率变化对较难挥发重金属(Cu、Ni和Cr)释放率的影响较小, 其中Cu释放率在15.4%-19.9%, Ni和Cr释放率在9.8%-14.7%。同样, 在相同初始含水率下, Zn释放率最大, Pb和Cd释放率次之, Cu、Ni和Cr释放率相对较小。Meng等[24]认为, 燃料初始含水率对重金属迁移特性影响主要取决于水分蒸发以及水与重金属反应两方面共同作用。初始含水率较低(小于10%)时, 随着燃料初始含水率的增加, 降低了燃烧温度, 延长了挥发分释放时间和燃料燃烧时间, 从而使得重金属挥发性增强, 并最终导致释放率增加；而当初始含水率较高时, 燃料中过量水会与重金属氯化物(MCl2)发生MCl2+H2O→MO+2HCl反应, 生成较难挥发的重金属氧化物(MO), 从而使得重金属释放率降低[25]。因此, 结合污泥含水率及混燃燃料热值等方面综合考虑, 采用较低初始含水率(小于10%)的混合燃料有助于控制污泥/煤混燃过程中重金属的排放。
图 6为O2体积分数对污泥/煤混燃过程中Zn、Pb、Cd、Cu、Ni和Cr释放率的影响。由图 6可知, O2体积分数变化对六种重金属释放率存在着不同的影响规律, 其中, 随着O2体积分数由10%增加到50%, Zn释放率先50.4%下降到46.0%然后再逐渐增加51.8%, Pb和Cd释放率在24.6%-36.2%呈现波浪式变化, Cu释放率由14.2%单调增加至24.7%, 而Ni和Cr释放率的变化较小, 在11.4%附近波动。相同O2体积分数下, 目标重金属释放率的变化规律与焚烧温度和污泥掺混比的影响一致, 即Zn释放率最大, Pb和Cd的释放率次之, Cu、Ni和Cr释放率较小。研究表明, O2体积分数变化对重金属释放率的影响取决于两种作用机制的综合效果, 一方面, O2体积分数的增大会促进重金属氯化物(MCl2)的固化, Yu等[26]研究发现, 氧存在条件下, 易挥发的重金属氯化物(MCl2)会与Al(或Si等)氧化物发生2MCl2+Al2O3+O2→2MO2 ·Al2O3+2Cl2的反应, 进而生成硅铝酸盐化合物, 从而抑制重金属的挥发；另一方面, 随着O2体积分数的增大, 燃烧反应得到加强, 使得颗粒表面温度高于环境温度, 进而促进重金属的挥发[27]。因此, 从污泥/煤混燃的实际应用角度出发, O2/CO2气氛下污泥/煤混燃的O2体积分数应控制在30%左右。
图 7为焚烧时间对污泥/煤混燃过程中Zn、Pb、Cd、Cu、Ni和Cr释放率的影响。由图 7可知, 随着焚烧时间由3 min延长到40 min, 除Zn释放率在49.5%左右波动外, 其余五种目标重金属释放率均呈现不断增加的趋势, 其中, Pb释放率变化最大, 由29.3%增加至43.0%；Cd释放率变化次之, 在27.5%-36.4%；而Cu、Ni和Cr释放率变化较小, 其释放率增幅仅在7%左右。相同焚烧时间下, Zn的释放率最大, Pb和Cd的释放率次之, Cu、Ni和Cr的释放率较小。进一步分析可知, 随着焚烧时间的延长, 重金属释放率的增长趋势变缓, 且当焚烧时间大于20 min时, Cd和三种较难挥发重金属的释放率基本保持稳定。Wang等[18]认为, 在足够长的焚烧时间下, 重金属会由较易挥发的金属氯化物转变为稳定的金属氧化物或硅铝酸盐, 从而得以固定在底渣中。因此, 在保证污泥/煤混合燃料燃尽的前提下, 应尽可能的缩短焚烧时间。
图 8为含氯量对污泥/煤混燃过程中Zn、Pb、Cd、Cu、Ni和Cr释放率的影响。
由图 8可知, 相同含氯量下, Zn释放率最大, Pb和Cd释放率次之, Cu、Ni和Cr释放率较小。Pb释放率随着含氯量的增加显著增大, 当含氯量由0增大至5%时, Pb释放率由25.0%增大至42.3%, 当含氯量继续增大至10%时, Pb释放率则稍有下降。同样, 随着含氯量的增加, Zn和Cd释放率总体也呈现增加的趋势, 但变化不大, 分别在44.8%-53.2%和29.2%-35.4%。Ni和Cr释放率随含氯量的增加仅有4.5%左右的小幅增加, Cu释放率则基本维持在18%。这表明，添加少量的NaCl(氯含量为1%-3%)会促进混合燃料中目标重金属向飞灰和烟气中的迁移, 但添加过量的NaCl(氯含量大于5%)反而会抑制Pb、Ni和Cr的释放。这与张岩等[28]的研究结果基本一致, 他们认为, 污泥燃烧过程中, 氯的参与使得其与重金属发生氯化反应生成更易挥发的金属氯化物, 同时也延迟了重金属化合物的凝结过程, 从而使得烟气中的重金属含量有所增加[29]。然而, Liu等[25]发现, 在污泥中添加无机氯(NaCl)对促进Pb、Cu、Cr、Zn和Ni挥发性的促进强于添加有机氯(PVC), 因此, 有关氯源及其含量对半挥发性重金属释放特性的影响还有待于进一步研究。
图 9为六种因素对正交实验目标重金属释放率极差(T)的影响, 其中, T为某种因素下目标重金属释放率均值的最大值减去均值的最小值, 其值越大, 表明该种因素变化对目标重金属释放率的影响越大。由图 9可知, 目标重金属(Zn、Pb、Cd、Cu、Ni和Cr)释放率极差存在较大差异, 其中, 焚烧温度、泥掺混比和初始含水率的极差变化范围较宽, 分别在8.6%-51.3%、2.7%-28.2%和2.9%-20.0%, 相应的极差平均值也较大, 分别为23.2%、14.2%和10.7%, 这表明焚烧温度的影响最大, 污泥掺混比和初始含水的影响次之。相比而言, O2体积分数、焚烧时间和含氯量的极差变化范围均较窄, 在3.2%-17.2%, 相应的极差平均值也较小, 为8.2%, 这表明其对半挥发性重金属释放率的影响相对较小。总体而言, 六种因素对半挥发性重金属释放率的影响程度顺序为：焚烧温度>>泥掺混比>初始含水率>O2体积分数≈焚烧时间>含氯量。进一步分析可知, 较易挥发重金属(Zn、Pb和Cd)释放率的平均极差分别为17.5%、21.7%和13.7%, 显著大于较难挥发重金属(Cu、Ni和Cr)的平均极差(8.1%、5.2%和6.4%), 这表明六种因素对Zn、Pb和Cd释放率的影响较为显著, 而对Cu、Ni和Cr释放率的影响相对较小。焚烧温度和污泥掺混比对目标重金属释放率影响程度的顺序分别为Pb>Zn>Cd>Cu>Cr>Ni和Zn>Pb>Cd>Cu>Cr>Ni, 而O2体积分数对目标重金属释放率影响程度的排序为Cd>Cu>Pb>Zn≈Ni>Cr, 焚烧时间和含氯量对Pb释放率的影响程度显著大于其他五种目标重金属。因此, 结合正交实验结果和极差分析, 为减少O2/CO2气氛下污泥/煤焚烧过程中半挥发性重金属(Zn、Pb、Cd、Cu、Ni和Cr)排放, 建议的最佳工况为：焚烧温度为900-1000℃、污泥掺混比为25%左右、O2体积分数为30%、初始含水率小于10%, 并尽可能地缩短焚烧时间。
六种影响因素中, 焚烧温度、污泥掺混比和初始含水率对半挥发性重金属释放率的影响较大, 而O2体积分数、焚烧时间和含氯量对半挥发性重金属释放率的影响相对较小, 其对半挥发性重金属释放率的影响程度顺序为：焚烧温度>>污泥掺混比>初始含水率>O2体积分数≈焚烧时间>含氯量。相同焚烧条件下, 六种半挥发性重金属可分为较易挥发重金属(Zn、Pb和Cd)和较难挥发重金属(Cu、Ni和Cr)两类, 其中, Zn释放率最大, Pb和Cd释放率次之, Cu、Ni和Cr释放率较小。
随着焚烧温度升高, Zn和Pb释放率分别由36.1%和12.2%显著上升至70.9%和63.5%, Cd在900 ℃下达到40.0%的最大释放率, 而Cu、Ni和Cr释放率变化较小, 大都维持在20.0%以下, 焚烧温度对重金属释放率影响程度的顺序为Pb>Zn>Cd>Cu>Cr>Ni。
Zn、Pb、Cd、Cu和Cr释放率随污泥掺混比的增加均呈现下降趋势, 却随着初始含水率由0增加60%呈现减小-增大-增加的波浪式变化, 初始含水率为0和40%下的五种重金属释放率相对较小, Ni释放率也基本维持在11%左右。
随着O2体积分数由10%增加到50%, 六种重金属释放率呈现不同的变化规律, 总体而言, 在O2体积分数为30%下六种重金属的释放率取得最小值。焚烧时间和含氯量对Pb释放率的影响程度显著大于其他五种半挥发性重金属。
从控制O2/CO2气氛下污泥/煤焚烧过程中半挥发性重金属排放的角度出发, 建议最佳工况为：焚烧温度为900-1000 ℃、污泥掺混比为25%左右、O2体积分数为30%、初始含水率小于10%, 并尽可能地缩短焚烧时间。
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图 1 固定床焚烧实验系统示意图
Figure 1 Schematic diagram of the fixed-bed incinerator
1: O2; 2: CO2; 3: valve; 4: mass flow controller; 5: gas mixing container; 6: quartz glass rod; 7: quartz glass tube; 8: silica boat; 9: electric heating furnace; 10: temperature controller; 11: fly ash collector; 12: ice bath; 13: impingers
图 3 焚烧温度对目标重金属释放率的影响
Figure 3 Effect of incineration temperature on the release fractions of target heavy metals
图 4 污泥掺混比对目标重金属释放率的影响
Figure 4 Effect of mass ratio of sludge to coal on the release fractions of target heavy metals
图 5 初始含水率对目标重金属释放率的影响
Figure 5 Effect of initial moisture content on the release fractions of target heavy metals
图 6 O2体积分数对目标重金属释放率的影响
Figure 6 Effect of O2 concentration on the release fractions of target heavy metals
图 7 焚烧时间对目标重金属释放率的影响
Figure 7 Effect of incineration time on the release fractions of target heavy metals
图 8 含氯量对目标重金属释放率的影响
Figure 8 Effect of chlorine content on the release fractions of target heavy metals
图 9 六种因素对目标重金属释放率极差的影响
Figure 9 Effect of six factors on the range of the release fractions of target heavy metals
表 1 污泥与煤的工业分析、元素分析和热值的测定
Table 1. Proximate analysis, ultimate analysis and lower heating value of tested sludge and coal
| Sample | Proximate analysis w/% | Ultimate analysis w/% | Qnet，d/(MJ·kg-1) | |||||||
| Vd | FCd | Ad | Cd | Hd | Od* | Nd | Sd | |||
| SS | 37.53 | 2.32 | 60.16 | 16.03 | 3.40 | 17.96 | 1.94 | 0.51 | 6.98 | |
| BC | 23.33 | 55.87 | 20.80 | 64.42 | 3.87 | 9.12 | 0.23 | 1.56 | 24.96 | |
| *: by difference | ||||||||||
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表 2 污泥与煤的次量元素和痕量元素分析
Table 2. Results of minor elements and trace elements of sludge and coal(dry basis)
| Sample | Minor element w/% | Trace element w/(μg·g-1) | ||||||||||||||
| P | Cl | Si | Fe | K | Na | Ca | Mg | Al | Zn | Cd | Pb | Cu | Ni | Cr | ||
| SS | 1.93 | 1.29 | 12.04 | 2.99 | 0.17 | 0.06 | 2.00 | 0.58 | 1.12 | 723.2 | 18.7 | 86.0 | 158.9 | 41.9 | 178.0 | |
| BC | 0.10 | 0.09 | 1.63 | 0.90 | 1.06 | 0.35 | 1.36 | 0.46 | 1.05 | 93.9 | 3.7 | 34.9 | 12.9 | 8.91 | 22.5 | |
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表 3 污泥/煤混燃正交实验方案
Table 3. Orthogonal experimental scheme for co-incineration of sludge and coal
| Test no. | tc/℃ | φO2/% | Xs/% | φH2O/% | τ/min | φCl/% |
| 1 | 1(700) | 1(10) | 1(0) | 1(0) | 1(3) | 1(0) |
| 2 | 1 | 2(20) | 2(25) | 2(10) | 2(5) | 2(1) |
| 3 | 1 | 3(30) | 3(50) | 3(20) | 3(10) | 3(3) |
| 4 | 1 | 4(40) | 4(75) | 4(40) | 4(20) | 4(5) |
| 5 | 1 | 5(50) | 5(100) | 5(60) | 5(40) | 5(10) |
| 6 | 2(800) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 7 | 2 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 |
| 8 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 |
| 9 | 2 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 |
| 10 | 2 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 11 | 3(900) | 1 | 3 | 5 | 2 | 4 |
| 12 | 3 | 2 | 4 | 1 | 3 | 5 |
| 13 | 3 | 3 | 5 | 2 | 4 | 1 |
| 14 | 3 | 4 | 1 | 3 | 5 | 2 |
| 15 | 3 | 5 | 2 | 4 | 1 | 3 |
| 16 | 4(1000) | 1 | 4 | 2 | 5 | 3 |
| 17 | 4 | 2 | 5 | 3 | 1 | 4 |
| 18 | 4 | 3 | 1 | 4 | 2 | 5 |
| 19 | 4 | 4 | 2 | 5 | 3 | 1 |
| 20 | 4 | 5 | 3 | 1 | 4 | 2 |
| 21 | 5(1100) | 1 | 5 | 4 | 3 | 2 |
| 22 | 5 | 2 | 1 | 5 | 4 | 3 |
| 23 | 5 | 3 | 2 | 1 | 5 | 4 |
| 24 | 5 | 4 | 3 | 2 | 1 | 5 |
| 25 | 5 | 5 | 4 | 3 | 2 | 1 |
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