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• CO₂吸附强化CH₄/H₂O重整制氢是提供低成本高纯H₂和实现CO₂减排的有效方法。该制氢过程从反应过程强化的角度对传统CH₄/H₂O重整制氢过程进行改进，核心理念是在传统CH₄/H₂O重整制氢工艺的重整反应器中添加CO₂吸附剂，使反应过程与分离过程相结合，由Le Chatelier原理可知，反应生成的CO₂被原位吸附后，反应平衡会向生成CO₂的方向移动，这不但提高了CH₄转化率和H₂收率，而且降低了副产物CO和CO₂的出口浓度，可一步获得高纯度H₂；同时，CO₂脱附再生过程中产生的高纯CO₂可以进行控制减排(例如，通过填埋减排)或综合利用(例如，与CaO反应生成CaCO₃，CaCO₃应用于建筑材料)。可见，相比于传统CH₄/H₂O重整制氢工艺，CO₂吸附强化CH₄/H₂O重整制氢工艺简化了工艺流程，降低了设备投资；因CO₂吸收和水汽变换都是放热反应，放出热量提供给重整反应，可使反应温度降低200-300℃，不但可以显著降低反应能耗，还能降低对高温设备的要求，有文献^[1]指出，算上吸附剂再生所需的能耗，CO₂吸附强化CH₄/H₂O重整制氢工艺仍然比传统CH₄/H₂O重整制氢工艺降低了20%-25%的能耗。

  目前，针对CO₂吸附强化CH₄/H₂O重整制氢工艺的研究大概可分为三个方向，主要包括反应热力学和动力学的理论分析^[2-4]，吸附剂和催化剂的开发^[5-8]，反应器设计及工艺参数考察^{[9, 10]}。其中，研制高效催化剂和吸附剂材料是CO₂吸附强化CH₄/H₂O重整制氢工艺的核心问题之一。相比于催化剂和吸附剂的单纯机械混合，Ni/CaO-Al₂O₃复合催化剂更接近原位催化吸附，传质阻力小，因而具有潜在的高催化活性和CO₂吸附性能^[11-16]。但该复合催化剂在CO₂吸附强化CH₄/H₂O重整反应循环过程中仍存在活性组分容易烧结，CO₂吸附容量显著下降等问题，严重制约着CO₂吸附强化CH₄/H₂O重整制氢工艺的工业化进程。

  前期研究发现^[17-19]：以类水滑石结构(Hydrotalcite-like Compounds, HTlcs)为前驱体的Ni/CaO-Al₂O₃复合催化剂具有高的催化活性和CO₂吸附性能，其活性及稳定性与活性组分Ni的颗粒粒径、吸附组分的性质密切相关。而类水滑石结构最大的特点就是可以通过调控金属离子比例、阴离子类型以及焙烧温度来改变产物的结构(如催化剂活性组分的分散度、颗粒粒径和活性组分与载体之间的相互作用等)及性能。

  本研究以类水滑石结构为催化剂前驱体，采用共沉淀法制备Ni/CaO-Al₂O₃复合催化剂，通过改变前驱体的焙烧温度，考察制备过程中Ni/CaO-Al₂O₃复合催化剂前驱体的热分解反应行为对最终产物结构及反应性能的影响，以期制备具有大比表面积和高金属分散度的兼具催化、吸附性能的Ni/CaO-Al₂O₃复合催化剂，并将其用于CO₂吸附强化CH₄/H₂O重整制氢过程。

  1.   实验部分

  1.1   Ni/CaO-Al₂O₃复合催化剂的制备

  将5.12g Ni(NO₃)₂·6H₂O、18.88g Ca(NO₃)₂·4H₂O和10.13g Al(NO₃)₃·4H₂O溶解于300mL去离子水中，充分搅拌溶解后得到混合金属离子盐溶液(Ca/Al物质的量比为3，Ni负载量为15%(质量分数))；同时将6.40g NaOH和8.50g Na₂CO₃溶解于200mL去离子水中，充分搅拌溶解后得到沉淀剂；然后将混合金属离子盐溶液在搅拌状态下升温至70℃，迅速将沉淀剂加入混合金属离子盐溶液中，在搅拌状态下反应60min。反应结束后，将所得物质在96℃下老化结晶10h。离心收集沉淀，并采用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止。将所得沉淀物在120℃干燥12h得到复合催化剂前驱体，命名为pr-cat。将前驱体在高温焙烧2h得到NiO/CaO-Al₂O₃复合氧化物催化剂，然后在H₂气氛下经700℃还原1h即可得到Ni/CaO-Al₂O₃复合催化剂。制备过程中，当焙烧温度为700、750、800和850℃时，所制备的复合催化剂分别命名为：cat-700、cat-750、cat-800、cat-850。同时，以商品CaCO₃作为CaO前驱体，采用浸渍法制备Ni/CaO催化剂，作为参比催化剂。

  1.2   Ni/CaO-Al₂O₃复合催化剂的表征

  采用日本理学Rigaku D/Max -3B型X射线衍射仪(X-ray Diffraction，XRD)进行复合催化剂及其前驱体的晶相结构分析。其中，辐射源为Cu靶Kα射线(λ= 0.154nm)，管电压及管电流分别为40kV和40mA，10°-80°扫描，扫描速率为10(°)/min。

  采用Autochem Ⅱ2920化学吸附仪(美国Micromeritics公司)通过氢气程序升温还原(H₂ Temperature Program Reduction，H₂-TPR)实验进行NiO/CaO-Al₂O₃复合氧化物催化剂中活性组分还原性的研究。具体操作过程如下：将20mg NiO/CaO-Al₂O₃复合氧化物催化剂置于石英U型管中，在50mL/min Ar气氛下升温至700℃，恒温处理30min后降至25℃，待基线平稳后将气体切换为50mL/min 10% H₂/Ar(体积比)混合气，以10℃/min升温至900℃。

  采用Autochem Ⅱ2920化学吸附仪(美国Micromeritics公司)通过H₂脉冲吸附(H₂-pulse chemisorption)实验对NiO/CaO-Al₂O₃复合氧化物催化剂中活性组分的颗粒粒径、比表面积和分散度进行测定。具体操作过程如下：将100mg NiO/CaO-Al₂O₃复合催化剂置于石英U型管中，在50mL/min Ar气氛下以10℃/min升温至750℃，然后切换为50mL/min 10% H₂/Ar(体积比)混合气还原30min。在Ar气氛下降温至50℃，将气体切换为50mL/min 10% H₂/Ar(体积比)混合气进行氢气脉冲吸附实验，脉冲20次。

  采用JW-BK122W型物理吸附仪(精微高博)对Ni/CaO-Al₂O₃复合催化剂的比表面积和孔结构进行测试。测试前将催化剂在250℃抽真空状态下预处理4h，脱除吸附的水、空气等杂质，在-196℃进行N₂吸附-脱附实验。采用BET法计算催化剂的比表面积，针对吸脱附曲线中脱附数据采用BJH模型计算孔径分布。

  1.3   CO₂吸附性能评价

  采用热重分析仪(德国耐驰STA449F5型)对Ni/CaO-Al₂O₃复合催化剂的CO₂吸附性能进行评价。具体实验条件为：称取30mg复合催化剂，在600℃、50% CO₂-N₂(100mL/min)气氛下吸附CO₂ 40min；然后以10℃/min升温至700℃，在N₂(50mL/min)气氛下脱附40min，接着以50℃/min降温至600℃，在50% CO₂-N₂(100mL/min)气氛下进行CO₂吸附实验，如此往复循环进行CO₂吸附-脱附实验18次。实验中以CO₂吸附容量表征复合催化剂的CO₂吸附性能，计算公式如下：

  $ N = \frac{{{m_{{\rm{ad}}}}}}{{{M_{{\rm{CO}}}}_{\rm{2}} \times {m_{{\rm{cat}}}}}} $

  (1)

  式中，N：CO₂的吸附容量，即每克复合催化剂所能吸附CO₂的摩尔量，mmol/g；

  m_ad：吸附CO₂时催化剂增重的质量，mg；

  M_CO2：CO₂的摩尔质量，mmol/g；

  m_cat：复合催化剂的质量，mg；

  1.4   CO₂吸附强化CH₄/H₂O重整制氢活性评价

  CO₂吸附强化CH₄/H₂O重整制氢活性评价在自制固定床石英管反应器(内径12mm，长度455mm)上进行，反应装置示意图见图 1。

  图 1

  

  图 1.  催化剂评价装置示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of the catalytic evaluation apparatus

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  活性评价的主要过程为：复合催化剂粒径为0.25-0.43mm，装填量为6.0g。反应前，复合催化剂在700℃下，采用50mL/min H₂还原60min，随后在N₂(50mL/min)气氛下将反应温度降至600℃，再将N₂切换为CH₄(18.70mL/min)和水蒸气(74.80mL/min)进行反应。反应90min后，再次将气氛切换为N₂气氛，并将反应器温度升至700℃进行再生60min，随后将温度降至600℃并切换反应气，如此反复循环反应10次。反应后的产气组成由气相色谱仪(海欣GC-950)进行检测。

  2.   结果与讨论

  2.1   不同焙烧温度下复合催化剂微观性质表征

  2.1.1   晶相结构

  采用XRD对所制备的复合催化剂前驱体进行晶相分析，具体见图 2。由图 2可知，所制备的复合催化剂前驱体中仅有CaCO₃和类水滑石化合物的特征峰，并未出现任何与Ni和Al相关物质的特征峰。对类水滑石化合物而言，二价金属阳离子(M²⁺)和三价金属阳离子(M³⁺)的物质的量比M²⁺/M³⁺需大于2才能形成类水滑石化合物^{[20, 21]}。本研究所制备复合催化剂中Ni²⁺/Al³⁺物质的量比为0.65，Ca²⁺/Al³⁺物质的量比3。因此，要制备出类水滑石结构的化合物，需要一定量的Ca²⁺作为二价金属阳离子的补充。结合XRD谱图可以推测，复合催化剂前驱体中类水滑石化合物是由全部的Ni(OH)₂、Al(OH)₃以及部分的CaCO₃组成。

  图 2

  

  图 2.  复合催化剂前驱体的XRD谱图

  Figure 2.  XRD pattern of the composite catalysts precursor

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  图 3为复合催化剂前驱体经不同温度焙烧、还原后所得Ni/CaO-Al₂O₃复合催化剂的XRD谱图。由图 3可知，经焙烧后，前驱体中类水滑石结构的特征衍射峰消失，说明经焙烧后类水滑石结构分解。通过与标准PDF卡片对照可以看出，XRD谱图中只存在Ni和CaO的特征衍射峰，没有发现任何关于Al的特征衍射峰，可能是由于复合催化剂中的Al以Al³⁺形式、或无定型态AlO_x形式、或以具有短距离Ca-Al结构的弱结晶Ca-Al-O氧化物相形式存在于CaO的骨架中，无法被XRD检测到^{[19, 21]}。由图 3还可知，随着焙烧温度的提高，Ni的特征衍射峰逐渐变的尖锐，表明随着焙烧温度的升高，Ni的晶粒粒径在逐渐增大，说明催化剂的活性组分抗烧结能力随着焙烧温度的升高而降低。采用谢乐公式计算Ni和CaO的晶粒粒径，发现Ni的晶粒粒径随着焙烧温度的升高而增大，而CaO的晶粒粒径并没有发生太大变化(表 1)，由表 1可知，当焙烧温度为700℃时，所得复合催化剂的Ni和CaO的晶粒粒径最小，分别为19.51、36.89nm，此时复合催化剂的抗烧结能力最高，稳定性最好。

  图 3

  

  图 3.  不同焙烧温度复合催化剂的XRD谱图

  Figure 3.  XRD patterns of the composite catalysts calcined at different temperature

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  表 1

  

  表 1  不同焙烧温度复合催化剂的金属分散度与颗粒粒径

  Table 1.  Metal dispersion and particle size of the composite catalysts calcined at different temperature

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  Sample	Metal surface area A/(m2·g-1) a	Metal dispersion/%a	CaO particle size d/nmb	Ni particle size d/nmb
  Cat-700	11.95	1.79	36.89	19.51
  Cat-750	9.72	1.46	38.03	24.42
  Cat-800	7.13	1.07	40.12	28.81
  Cat-850	5.92	0.98	39.49	33.73
  a: calculated from H2-chemisorption; b: calculated from XRD results

  2.1.2   还原性分析

  图 4为不同焙烧温度复合催化剂的H₂-TPR谱图。由图 4可知，所有复合催化剂的还原峰类型、位置和峰面积均有不同，表明不同焙烧温度会导致复合催化剂的还原性具有明显差异。当焙烧温度为700℃时，催化剂在600-850℃存在还原峰，表明复合催化剂表面存在活性较高的分散Ni，且Ni与载体之间存在一定的相互作用力。一般来说，随着活性组分Ni与载体间相互作用力的不断增强，催化剂的还原峰位置会由低温区向高温区偏移。当焙烧温度为750℃时，600-850℃还原峰合并为一个峰，且峰强度变弱。随着焙烧温度的进一步升高，当焙烧温度升至800℃时，还原峰向低温方向发生了明显偏移，且在350-400℃出现了还原峰，表明活性组分Ni与载体间相互作用力变弱，且载体表面出现了自由或游离的NiO；当焙烧温度升至850℃时，350-400℃还原峰消失，400-800℃的还原峰面积增大。由H₂-TPR原理可知，在相同还原条件下，还原峰面积大小与被还原物种的含量成正比。可见，随着焙烧温度的升高，所得复合催化剂经还原后得到的稳定性较好的活性组分Ni的含量降低，不利于复合催化剂在CO₂吸附强化CH₄/H₂O重整循环反应中的稳定性。综上，低焙烧温度所制备的复合催化剂经还原后可以得到更为稳定的Ni物种，可有效防止Ni的烧结，有利于提高催化剂的稳定性。

  图 4

  

  图 4.  不同焙烧温度复合催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 4.  H₂-TPR profiles of the composite catalysts calcined at different temperature

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  2.1.3   活性金属分散度与颗粒分析

  采用H₂脉冲吸附实验测定不同焙烧温度复合催化剂的金属分散度和颗粒粒径，结果见表 1。

  由表 1可知，复合催化剂中Ni的分散度和活性比表面积随着焙烧温度的升高而减小，高的Ni分散度意味着该催化剂中Ni在载体上的分布更加均匀；而大的Ni比表面积可为后续反应提供更多的催化活性位点，这与制备过程中不同焙烧温度复合催化剂中Ni与载体间的相互作用力强弱密切相关。当焙烧温度为700℃时，复合催化剂cat-700的Ni分散度(1.79%)和Ni比表面积(11.95m²/g)达到最大值，Ni颗粒粒径最小(19.51nm)，此时Ni与载体之间存在一定的相互作用力，结合XRD谱图结果，可以推测复合催化剂中Al以弱结晶Ca-Al-O氧化物相的形式存在，有利于提高CaO在焙烧过程中的抗烧结能力^[19-21](因检测手段的限制，此处未能提供直接证据)。随着焙烧温度的升高，载体表面出现了自由或游离的NiO(图 4)，过弱的Ni与载体间相互作用力使得Ni容易发生迁移和团聚，导致反应活性位点数减少。可见，改变焙烧温度是调控复合催化剂活性金属分散度和颗粒粒径的一种有效手段。

  2.1.4   比表面积和孔结构分析

  不同焙烧温度复合催化剂的比表面积及孔结构参数见表 2。由表 2可知，复合催化剂cat-700的比表面积最大，达21.42m²/g，明显大于Ni/CaO催化剂^[12]的比表面积(2-4m²/g)，表明在制备过程中添加Al³⁺形成类水滑石结构前驱体后，其焙烧产物具有更大的比表面积，更适合催化反应的进行。随着焙烧温度的进一步升高，复合催化剂的颗粒会发生一定的聚集，导致复合催化剂的比表面积、孔体积逐渐减小；但是焙烧温度越高，因其结构坍塌越严重，高温下会得到较稳定的小比表面积、小孔体积的初始结构，有利于复合催化剂结构的稳定。

  表 2

  

  表 2  不同焙烧温度复合催化剂的比表面积和孔结构

  Table 2.  BET specific surface area and pore structure of the composite catalysts calcined at different temperature

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  Sample	BET specific surface area A/(m2·g-1)	Total pore volume v/(cm3·g-1)	Pore radius d/nm
  Cat-700	21.42	0.099	35.81
  Cat-750	14.57	0.054	33.62
  Cat-800	12.92	0.048	31.59
  Cat-850	12.30	0.043	30.42

  2.2   CO₂吸附性能评价

  复合催化剂的CO₂吸附容量是评价Ni/CaO-Al₂O₃复合催化剂性能的一个重要指标，CO₂的吸附容量决定了CO₂吸附强化CH₄/H₂O重整反应中高纯度H₂的产率。图 5为不同焙烧温度复合催化剂循环吸附性能。

  图 5

  

  图 5.  不同焙烧温度复合催化剂循环吸附性能

  Figure 5.  CO₂ cyclic sorption performance of the composite catalysts calcined at different temperature

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  由图 5可知，复合催化剂的初始CO₂吸附容量随着焙烧温度的升高急剧下降，当焙烧温度从700℃升至750℃时，初始CO₂吸附容量从8.51mmol/g降至5.83mmol/g，当焙烧温度增至850℃时，初始CO₂吸附容量降为5.03mmol/g，这与不同焙烧温度复合催化剂的比表面积、孔结构密切相关。结合表 2的分析结果可知，复合催化剂cat-700高的初始CO₂吸附容量归因于其大的比表面积(21.42m²/g)和孔体积(0.099cm³/g)，大的比表面积为反应提供了较多的吸附位点，而大的孔体积为传质、传热提供了便利。随着循环次数的增加，所有复合催化剂的CO₂吸附容量均出现了不同程度的下降，但相比于Ni/CaO参比催化剂，所有复合催化剂CO₂吸附容量下降程度缓慢，随后逐渐趋于稳定，且焙烧温度越高，复合催化剂越容易稳定，这主要是因为制备过程中焙烧温度越高，吸附剂结构坍塌越严重，得到在高温下较稳定的小比表面积、小孔体积的初始结构，使其在循环吸附过程中结构相对稳定，循环吸附稳定性强。

  2.3   CO₂吸附强化CH₄/H₂O重整制氢性能评价

  以复合催化剂cat-700为例在固定床反应器上评价了复合催化剂的CO₂吸附强化CH₄/H₂O重整制氢效果。图 6为复合催化剂cat-700首次CO₂吸附强化CH₄/H₂O重整反应过程中各个产物的浓度分布及CH₄转化率。由图 6可知，根据产物浓度分布可以将反应分为四个阶段，分别为开始区、穿透前区、穿透区和穿透后区。在开始区，随着反应时间的延长，H₂浓度和CH₄转化率逐渐升高，而CO、CO₂、CH₄浓度在逐渐降低，这是因为反应物进料量比较少，进入反应器后，在催化剂表面扩散、吸附具有一定的滞后性导致在开始阶段H₂的浓度较低。在穿透前区，H₂浓度达到98.31%，CH₄转化率可达94.87%，且穿透前区的反应时间为25min，表明复合催化剂cat-700在CO₂吸附强化CH₄/H₂O重整中具有很好的CO₂吸附强化效果。在穿透区阶段，复合催化剂cat-700中的CaO逐渐吸附饱和，此时CH₄转化率、H₂浓度逐渐下降，而其他产物浓度逐渐升高。当复合催化剂中的CaO达到CO₂吸附饱和时，反应进入CH₄/H₂O重整阶段，此时反应中不存在CO₂吸附强化效果，因此，各产物浓度趋近于CH₄/H₂O重整的理论浓度，这也说明了复合催化剂具有较高的催化活性。

  图 6

  

  图 6.  复合催化剂cat-700首次CO₂吸附强化CH₄/H₂O重整反应性能

  Figure 6.  Catalytic performance of cat-700 for the CO₂ sorption enhanced methane steam reforming in the first cycle

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  图 7为复合催化剂cat-700在CO₂吸附强化CH₄/H₂O重整10次循环反应中CO₂和H₂浓度的变化趋势。由图 7可知，CO₂浓度变化趋势类似于标准穿透曲线，在穿透前区，CO₂浓度很低，这主要是因为大部分的CO₂被复合催化剂中的CaO吸附，随着CO₂吸附量的逐渐增加，CO₂浓度逐渐上升，这是因为复合催化剂中CaO逐渐达到吸附饱和，CO₂吸附速率受CO₂扩散控制，当复合催化剂达到吸附饱和时，CO₂的浓度也达到最大值。对于H₂浓度而言，随着反应循环次数的增加，穿透前区的反应时间逐渐缩短，结合CO₂浓度变化趋势可知，造成这种结果的主要原因是复合催化剂在循环反应过程中CO₂吸附容量的逐渐降低。从图 7中可以看到，10次循环反应中，H₂浓度保持在97.35%以上，显著高于文献^[22]中所获得的浓度在90%的H₂。此外，随着反应循环次数的增加，穿透前区和穿透后区中的H₂和CO₂浓度基本没有发生变化，表明10次循环反应后，复合催化剂的活性基本没有下降。将反应10次的复合催化剂进行回收，进行H₂脉冲吸附实验和XRD表征，测得反应后复合催化剂cat-700的Ni分散度为1.74%，颗粒粒径为20.21nm，与新鲜复合催化剂Ni分散度和颗粒粒径相比(表 1)，基本没有发生变化，说明复合催化剂cat-700中的活性组分Ni没有发生烧结，使得复合催化剂cat-700具有较好的活性和抗烧结能力。

  图 7

  

  图 7.  复合催化剂cat-700的10次CO₂吸附强化CH₄/H₂O重整反应的H₂和CO₂浓度

  Figure 7.  H₂ and CO₂ concentration variation during 10 runs of the CO₂ sorption enhanced steam methane reforming over the composite catalyst cat-700

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  3.   结论

  采用共沉淀法制备了类水滑石结构的复合催化剂前驱体，经焙烧还原得到Ni/CaO-Al₂O₃复合催化剂。当复合催化剂前驱体的焙烧温度为700℃时，复合催化剂在CO₂吸附强化CH₄/H₂O重整反应过程中可获得98.31%的H₂浓度和94.87%的CH₄转化率，循环10次后，H₂的浓度仍能保持97.35%以上，表明降低焙烧温度可使复合催化剂中活性组分Ni与载体之间保持适宜的作用力，得到大比表面积(21.42m²/g)和小粒径Ni(19.51nm)的复合催化剂，从而使得复合催化剂具有高CO₂吸附容量和循环稳定性。

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  图 1  催化剂评价装置示意图

  Figure 1  Schematic diagram of the catalytic evaluation apparatus

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  图 2  复合催化剂前驱体的XRD谱图

  Figure 2  XRD pattern of the composite catalysts precursor

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  图 3  不同焙烧温度复合催化剂的XRD谱图

  Figure 3  XRD patterns of the composite catalysts calcined at different temperature

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  图 4  不同焙烧温度复合催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 4  H₂-TPR profiles of the composite catalysts calcined at different temperature

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  图 5  不同焙烧温度复合催化剂循环吸附性能

  Figure 5  CO₂ cyclic sorption performance of the composite catalysts calcined at different temperature

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  图 6  复合催化剂cat-700首次CO₂吸附强化CH₄/H₂O重整反应性能

  Figure 6  Catalytic performance of cat-700 for the CO₂ sorption enhanced methane steam reforming in the first cycle

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  图 7  复合催化剂cat-700的10次CO₂吸附强化CH₄/H₂O重整反应的H₂和CO₂浓度

  Figure 7  H₂ and CO₂ concentration variation during 10 runs of the CO₂ sorption enhanced steam methane reforming over the composite catalyst cat-700

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  表 1  不同焙烧温度复合催化剂的金属分散度与颗粒粒径

  Table 1.  Metal dispersion and particle size of the composite catalysts calcined at different temperature

  Sample	Metal surface area A/(m2·g-1) a	Metal dispersion/%a	CaO particle size d/nmb	Ni particle size d/nmb
  Cat-700	11.95	1.79	36.89	19.51
  Cat-750	9.72	1.46	38.03	24.42
  Cat-800	7.13	1.07	40.12	28.81
  Cat-850	5.92	0.98	39.49	33.73
  a: calculated from H2-chemisorption; b: calculated from XRD results

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  表 2  不同焙烧温度复合催化剂的比表面积和孔结构

  Table 2.  BET specific surface area and pore structure of the composite catalysts calcined at different temperature

  Sample	BET specific surface area A/(m2·g-1)	Total pore volume v/(cm3·g-1)	Pore radius d/nm
  Cat-700	21.42	0.099	35.81
  Cat-750	14.57	0.054	33.62
  Cat-800	12.92	0.048	31.59
  Cat-850	12.30	0.043	30.42

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