English

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  汞是煤转化过程中释放的重金属污染物之一。中国每年消耗的煤炭总量巨大，是世界上最大的汞排放国^[1]。煤气化是合成氨、制氢、直接还原炼铁、IGCC发电等多联产技术的基础^[2]，是煤炭清洁、高效利用的有效途径。煤气中释放的汞主要以单质态(Hg⁰)存在^{[3, 4]}，Hg⁰由于具有高挥发性、低熔点、难溶于水等特点较难脱除。煤气脱汞成为目前的研究热点，将Hg⁰转化为较易捕获的Hg²⁺是脱汞技术的研究方向^[5]。

  近年来，以锰基氧化物或铈基氧化物为活性组分的吸附剂广泛应用于汞脱除领域，于贤群等^[6]制备了掺杂锰离子的二氧化钛Mn_x-TiO₂，发现Mn在催化剂表面的主要存在形式为MnO₂，催化剂的脱汞性能随着Mn掺杂量的增加而增加。CeO₂是催化剂的优良助剂，具有极好的储存和释放氧的能力，在氧化还原反应中主要表现出Ce⁴⁺/Ce³⁺的相互转化，可以产生高活性的氧空位及体相氧^[7-9]，从而提高催化剂的活性。Tao等^[10]研究发现，CeCl₃浸渍改性活性焦具有较高的汞脱除性能。Li等^[11]研究发现，MnO_x-CeO₂混合氧化物负载型TiO₂催化剂在200℃时能脱除90%以上的Hg⁰。半焦具有廉价易得、孔隙结构发达、表面含氧官能团丰富、易于改性处理等特点，是一种良好的吸附材料及催化剂载体。研究将Mn_xO_y和CeO₂负载于半焦表面进行模拟煤气中单质汞的脱除研究，考查了吸附温度和氧气气氛对改性半焦吸附剂脱汞性能的影响，采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)，X射线衍射(X-ray Diffraction，XRD)等手段对其进行了表征，并探讨了改性半焦对单质汞的吸附机理。

  1   实验部分

  1.1   Mn/Ce改性半焦吸附剂的制备及表征

  以内蒙古霍林河褐煤为原料，破碎至3-5mm在700℃隔绝空气条件下干馏1h，将产物研磨至80-100目，制得原料半焦，记为SC样品。以Mn(NO₃)₂和Ce(NO₃)₃·6H₂O为活性组分，SC为载体，采用浸渍法制备Mn改性半焦(Mn-SC)及Mn/Ce改性半焦(Mn/Ce-SC)。Mn-SC的制备操作过程如下：配置0.06mol/L Mn(NO₃)₂溶液100mL，加入10g SC样品，90℃加热搅拌浸渍4h，经抽滤洗涤后110℃烘干，并于500℃隔绝空气条件下煅烧4h。Mn/Ce-SC的制备方法中，利用单因素分析法确定活性组分Mn(NO₃)₂和Ce(NO₃)₃的溶液最佳浓度分别为0.06和0.02mol/L，其余步骤与Mn-SC的制备过程相同。

  半焦吸附剂的表面物理特性结构由比表面积和孔隙结构分析仪(北京彼奥德，SSA-4000)完成，在液氮温度77K下进行测定样品Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积及孔隙结构，测定前样品先于100℃下进行真空脱气预处理2h。吸附剂的物相结构由全自动粉末X射线衍射仪(XRD，日本理学，D/Max 2500PC)测定，测定条件为Cu靶(Kα)，所加电压和电流分别为40kV和40mA，扫描步幅为0.02°，5°-80°扫描。X射线光电子能谱(XPS)采用美国PE公司的PHI 1600 ESCA型能谱仪，以Mg Kα线为X射线光源，C 1s(Binding Energy=284.6eV)为能量标尺校正结合能数值。

  1.2   实验装置及方法

  汞脱除实验在小型固定床吸附反应器上进行，装置示意图见图 1。该系统主要由五个部分组成：气源(高纯氮气)、汞蒸气发生器、固定床反应器、汞浓度在线检测分析仪和尾气处理部分。汞渗透管(QMG-6-6a，江苏青安仪器)是Hg⁰蒸气的发生源，通过改变水浴温度来获得一定浓度的汞蒸气。高纯氮气的流量由质量流量控制器(D08-1F，北京七星华创电子股份有限公司)控制，其中一路为平衡气体，一路携带汞蒸气(150mL/min)，两路气体在混合器中混合均匀。汞浓度在线检测使用QM201H测汞仪(江苏青安仪器)，其重复性、变异系数小于8%。首先调整各阀门使混合气体通过旁路测定汞的初始浓度，待初始浓度稳定后再次调节阀门使混合气体通过吸附剂以测定经过吸附反应后汞的浓度。多余的含汞气体经过尾气处理瓶(4%KMnO₄+10%H₂SO₄)吸收后排放室外。部分管路缠绕伴热带以防止气态Hg⁰冷凝。实验采用的吸附剂质量为2.0g。吸附剂对单质汞的吸附效率采用公式(1)进行计算：

  图 1  气态汞吸附实验装置示意图 Figure 1.  Schematic diagram of the fixed-bed reactor for removal of gas-phase Hg⁰

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  式中，η代表吸附剂的脱汞效率；C₀为Hg⁰的初始浓度，μg/m³；C_t为t时刻的Hg⁰浓度，μg/m³。

  2   结果与讨论

  2.1   Mn/Ce改性半焦吸附剂的表面性质

  2.2   Mn/Ce改性半焦吸附剂对单质汞的脱除性能

  2.3   Mn/Ce-SC对单质汞的吸附机理

  为进一步探究Mn/Ce-SC对单质汞的吸附脱除机理，利用XPS表征对Mn/Ce-SC在无氧及有氧反应气氛条件下汞吸附反应前后Mn和Ce元素的形态进行了分析。采用XPSPEAK软件对Mn 2p及Ce 3d的窄区扫描谱图进行分峰拟合，结果见图 7与表 2。Mn/Ce-SC-Hg与Mn/Ce-SC-Hg(O)分别代表无氧与1%O₂气氛条件下Mn/Ce-SC吸附汞后样品。

  图 7  Mn/Ce-SC脱汞反应前后Mn 2p 及Ce 3d的XPS谱图 Figure 7.  Mn 2p and Ce 3d XPS spectra of Mn/Ce-SC before and after Hg⁰ adsorption experiment

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  表 2  Mn/Ce-SC脱汞前后各价态Mn和Ce的相对含量 Table 2.  Relative content of different forms Mn and Ce of Mn/Ce-SC before and after Hg⁰ adsorption

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  SampleRelative content w/%Mn²⁺Mn³⁺Mn⁴⁺Ce³⁺Ce⁴⁺Mn/Ce-SC28.4138.4233.1728.9471.06Mn/Ce-SC-Hg(O)32.7443.7123.5533.3766.63

  Mn/Ce-SC-Hg	40.86	38.17	20.97	35.10	64.90

  表 2  Mn/Ce-SC脱汞前后各价态Mn和Ce的相对含量
  Table 2.  Relative content of different forms Mn and Ce of Mn/Ce-SC before and after Hg⁰ adsorption

  Mn/Ce-SC脱汞反应前后Mn 2p的窄区扫描及分峰拟合谱图见图 7 (a)、图 7 (b)、图 7 (c)。由图可知，Mn 2p_3/2和Mn 2p_1/2分别位于642和653eV附近处。Mn 2p_3/2的特征峰可拟合为三个次峰^{[13, 20]}：Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺，各形态锰的相对含量见表 2。由表 2可以看出，无氧气氛下Mn²⁺吸附反应前后的含量分别为28.41%和40.86%，Mn⁴⁺分别为33.17%和20.97%，Mn³⁺的含量无明显变化，可见Mn/Ce-SC吸附剂在无氧条件下经过汞吸附反应后Mn的价态有降低的趋势，研究表明^{[21, 22]}，半焦表面无定形的Mn_xO_y是单质汞氧化和吸附的活性位，将单质Hg⁰氧化为Hg⁺或Hg²⁺，同时自身被还原。而有氧气氛下Mn³⁺和Mn⁴⁺相对含量分别为43.71%、23.55%，较无氧吸附后时数值偏高，说明氧气的存在改变了汞的吸附反应过程。氧气参与反应的机理有以下两种可能：一是气相O₂直接将气态单质汞氧化；二是气相O₂扩散到半焦表面，将被还原的低价态Mn氧化物氧化为较高价态，从而形成新的汞氧化活性位。

  图 7 (d)、图 7 (e)和图 7 (f)为Mn/Ce-SC吸附剂脱汞反应前后Ce 3d的XPS窄区扫描及分峰拟合谱图。由于Ce的XPS谱图比较复杂，文献^{[10, 13, 23]}中统一将8个峰位置标记为U₀、U₁、U₂、U₃和V₀、V₁、V₂、V₃，U、V分别代表Ce 3d_3/2和Ce 3d_5/2电子结合能谱峰。其中，U₁和V₁的峰归属于Ce³⁺的特征峰，其余为Ce⁴⁺的特征峰，即吸附剂表面Ce存在两种形态：Ce³⁺和Ce⁴⁺。改性半焦吸附剂表面Ce³⁺/Ce⁴⁺电子对的存在，易于进行Ce³⁺和Ce⁴⁺之间的氧化还原循环，产生氧空位，进而有利于汞的氧化。经过计算，Mn/Ce-SC吸附反应前Ce³⁺/Ce⁴⁺相对含量比值为0.41，无氧与有氧条件下进行汞吸附反应后比值分别为0.54和0.50，Ce³⁺含量均有所增加。

  结合Mn 2p与Ce 3d的XPS分析，推测Mn/Ce-SC吸附脱除Hg⁰的机制为Mars-Maessen机制，即气态Hg⁰首先吸附在半焦表面，然后与半焦表面的Mn_xO_y及Ce_xO_y活性物质反应，将Hg⁰转化为HgO并吸附在半焦的孔道中。Hg⁰在Mn/Ce-SC半焦表面的吸附机理可以表达为：

  式中，ad表示吸附态，[O]表示晶格氧，式(2)表示Hg⁰吸附在半焦表面，形成Hg⁰(ad)，式(3)-(5)表示Mn和Ce的价态转变产生晶格氧^[13]，式(6)表示吸附态的Hg⁰与[O]反应，产生吸附态HgO，式(7)-(9)表示汞吸附过程中半焦表面Ce⁴⁺/Ce³⁺间的氧化还原反应循环过程，气相中的O₂被固定下来，将低价态的Mn、Ce氧化物氧化为较高价态，从而使消耗掉的晶格氧得到补充，部分失活的氧化活性位得到恢复，提高了半焦的除汞性能。因此，在1%的O₂存在的气氛下，Mn/Ce-SC在260℃的脱汞效率可一直稳定在95%以上，明显高于其在纯N₂气氛中的脱汞效率。

  2.1.1   半焦吸附剂的BET表征

  比表面积和孔隙结构是影响Hg⁰吸附的重要因素之一。表 1为吸附剂SC、Mn-SC与Mn/Ce-SC的BET分析数据。由表 1可知，Mn改性使得半焦的比表面积和总孔容积分别升高38.59%和57.64%，平均孔径略有增加，这说明Mn(NO₃)₂在高温分解过程中与半焦表面物质反应，具有一定的开孔作用。与Mn-SC相比，Mn/Ce掺杂改性使半焦的比表面积和总孔容都有所降低，平均孔径略有减小，这主要是因为Mn/Ce掺杂改性造成半焦部分孔道被锰氧化物及铈氧化物占据，使得半焦的孔隙结构发达程度降低。

  表 1  SC、 Mn-SC与Mn/Ce-SC的BET比表面积与孔结构 Table 1.  BET surface area and pore parameters of SC,Mn-SC and Mn/Ce-SC

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  SampleBET surface areaA /(m²·g^-1)Average poresize d /nmTotal pore volume v /(cm³·g^-1)SC95.906.700.0373Mn/Ce-SC87.856.290.0456

  Mn-SC	132.91	7.05	0.0588

  表 1  SC、 Mn-SC与Mn/Ce-SC的BET比表面积与孔结构
  Table 1.  BET surface area and pore parameters of SC,Mn-SC and Mn/Ce-SC

  2.1.3   半焦吸附剂的XRD表征

  图 3为SC、Mn-SC与Mn/Ce-SC的XRD谱图。由图 3可知，三种半焦吸附剂的谱图相似，26.5°的衍射峰归属于炭材料中较大的石墨微晶^[12]，与SC相比，Mn-SC与Mn/Ce-SC谱图中该峰减弱、右移，这是类石墨微晶细晶化的标志。这说明，锰氧化物与铈氧化物使类石墨微晶层面发生烧蚀作用，导致很大程度的碳层面破坏，对原料半焦进行改性的过程是一个孔刻蚀过程，在这个过程中发生了一系列物理结构和化学性质的变化。由文献^{[13, 14]}可知，Mn_xO_y的XRD的特征衍射峰28.6°、37.3°、42.7°、56.8°，CeO₂的特征峰28.5°、33.1°、47.5°、56.3°、59.0°，而在Mn-SC与Mn/Ce-SC的XRD谱图中并未检测到任何Mn_xO_y及CeO₂的衍射峰。根据单层分散理论^[15]，氧化物含量低于某一阈值时，在催化剂表面呈单层分散状态，高于此阈值后出现晶相。XRD谱图中未检测到Mn_xO_y和CeO₂衍射峰，XPS谱图中能检测到Mn和Ce元素，说明吸附剂的活性组分Mn_xO_y和CeO₂在催化剂表面并未发生团聚现象，为单层分布，这两种氧化物均以高分散的无定形态存在于半焦表面。

  图 3  SC、Mn-SC与Mn/Ce-SC的XRD谱图 Figure 3.  XRD patterns of the SC,Mn-SC and Mn/Ce-SC

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  2.1.2   半焦吸附剂的XPS表征

  图 2为三种半焦吸附剂的XPS谱图。由图 2可知，原料半焦表面主要含有C、O两种元素，Mn改性半焦及Mn/Ce改性半焦分别在652.5和641.3eV附近出现Mn 2p_1/2与Mn 2p_3/2能谱峰，Mn/Ce改性半焦出现Ce 3d_3/2与Ce 3d_5/2能谱峰。这说明，改性半焦表面存在Mn和Ce元素，Mn(NO₃)₂与Ce(NO₃)₃在高温下分解为Mn_xO_y和Ce_xO_y氧化物负载于半焦表面。

  图 2  SC、Mn-SC与Mn/Ce-SC的XPS谱图 Figure 2.  XPS spectra of SC，Mn-SC and Mn/Ce-SC

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  2.2.3   氧气对Mn/Ce-SC脱汞效率的影响

  图 6为温度为260℃，汞初始浓度为45μg/m³，空速为9000h^-1条件下，添加氧气气氛对Mn/Ce-SC吸附剂脱汞效率的影响。由图 6可知，随着反应气氛中O₂浓度的提升，Mn/Ce-SC的汞脱除效率提高，在O₂浓度为1%(体积浓度)，Mn/Ce-SC的脱汞效率保持在95%以上，在汞吸附反应时间为240min时达到99%以上。有氧条件下Mn/Ce-SC的脱汞效率较高，且脱汞效率随汞吸附时间的延长而保持恒定，表明O₂参与Hg⁰的吸附氧化反应，在汞的转化过程发挥着不可或缺的作用。研究表明^{[18, 19]}，气相中的O₂可以转化为晶格氧，来补充汞吸附过程中消耗的晶格氧。

  图 6  氧气对Mn/Ce-SC脱汞效率的影响 Figure 6.  Effect of O₂ on the mercury removal efficiency of Mn/Ce-SC

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  2.2.2   温度对Mn/Ce-SC脱汞效率的影响

  吸附温度对半焦吸附剂脱汞效果有重要影响。在汞初始浓度为45μg/m³，空速为9000h^-1条件下，选取260、320、380、440℃温度点来研究温度对Mn/Ce-SC脱汞效率的影响，结果见图 5。由图 5可知，当吸附温度为260℃时，Mn/Ce-SC的脱汞效率可达90%以上且长时间保持稳定，此时表现出的脱汞效率最优，另外，随着温度升高，Mn/Ce-SC吸附剂的脱汞效率随时间的延长出现明显下降的趋势。文献^{[16, 17]}研究表明，半焦对气态单质汞的脱除反应包括物理吸附作用与化学吸附作用，在高温条件下化学吸附起主导作用。但吸附温度过高，会使半焦表面汞吸附产物发生二次分解，从而使其脱汞效率降低。

  图 5  温度对Mn/Ce-SC脱汞效率的影响 Figure 5.  Effect of temperature on the mercury removal efficiency of Mn/Ce-SC

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  2.2.1   原料半焦与改性半焦的汞吸附效率

  图 4为SC、Mn-SC与Mn/Ce-SC的脱汞效率对比图，其中，吸附温度为260℃，汞初始浓度为45μg/m³，空速为9000h^-1。

  图 4  SC、Mn-SC与Mn/Ce-SC的脱汞效率 Figure 4.  Mercury removal efficiency of SC,Mn-SC and Mn/Ce-SC

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  由图 4可知，原料半焦的脱汞效率仅为50%左右，与原料半焦相比，Mn-SC吸附剂的脱汞效率显著提高，达到75%左右，Mn/Ce-SC的脱汞效率最为优异，可达85%以上。这是因为化学改性作用在半焦表面产生汞吸附活性位，汞在活性位上发生吸附氧化反应，从而使两种改性半焦的汞吸附性能较高。

  3   结 论

  Mn-SC的比表面积、总孔容积和平均孔径较SC增加，相比Mn-SC、Mn/Ce-SC的比表面积、总孔容积和平均孔径降低。改性半焦的活性组分Mn_xO_y和CeO₂在催化剂表面呈单层分布，这两种氧化物均以高分散的无定形态存在于半焦表面。

  Mn-SC的汞脱除效率较SC明显提高，Mn/Ce-SC的脱汞效率最为优异；吸附温度升高，Mn/Ce-SC的脱汞效率下降，总体保持较高的汞吸附效率。有氧条件下Mn/Ce-SC的脱汞效率更高，且脱汞效率随汞吸附时间的延长而保持恒定，O₂参与Hg⁰的吸附反应过程。

  在有O₂存在的气氛下，Mn/Ce-SC表面会发生Ce⁴⁺/Ce³⁺间的氧化还原反应循环，将气相氧转化为高氧化活性的晶格氧，使Mn/Ce-SC的脱汞效率一直稳定在95%以上。Hg⁰在Mn/Ce-SC半焦表面的吸附机制为Mars-Maessen机制，首先气态Hg⁰在Mn/Ce-SC表面形成吸附态，然后与吸附剂表面活性物质反应，最终产生HgO。

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  图 1  气态汞吸附实验装置示意图

  Figure 1  Schematic diagram of the fixed-bed reactor for removal of gas-phase Hg⁰

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  图 2  SC、Mn-SC与Mn/Ce-SC的XPS谱图

  Figure 2  XPS spectra of SC，Mn-SC and Mn/Ce-SC

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  图 3  SC、Mn-SC与Mn/Ce-SC的XRD谱图

  Figure 3  XRD patterns of the SC,Mn-SC and Mn/Ce-SC

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  图 4  SC、Mn-SC与Mn/Ce-SC的脱汞效率

  Figure 4  Mercury removal efficiency of SC,Mn-SC and Mn/Ce-SC

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  图 5  温度对Mn/Ce-SC脱汞效率的影响

  Figure 5  Effect of temperature on the mercury removal efficiency of Mn/Ce-SC

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  图 6  氧气对Mn/Ce-SC脱汞效率的影响

  Figure 6  Effect of O₂ on the mercury removal efficiency of Mn/Ce-SC

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  图 7  Mn/Ce-SC脱汞反应前后Mn 2p 及Ce 3d的XPS谱图

  Figure 7  Mn 2p and Ce 3d XPS spectra of Mn/Ce-SC before and after Hg⁰ adsorption experiment

  (a): Mn/Ce-SC; (b): Mn/Ce-SC-Hg; (c): Mn/Ce-SC-Hg(O); (d): Mn/Ce-SC; (e): Mn/Ce-SC-Hg; (f): Mn/Ce-SC-Hg(O)

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  表 1  SC、 Mn-SC与Mn/Ce-SC的BET比表面积与孔结构

  Table 1.  BET surface area and pore parameters of SC,Mn-SC and Mn/Ce-SC

  SampleBET surface areaA /(m²·g^-1)Average poresize d /nmTotal pore volume v /(cm³·g^-1)SC95.906.700.0373Mn/Ce-SC87.856.290.0456

  Mn-SC	132.91	7.05	0.0588

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  表 2  Mn/Ce-SC脱汞前后各价态Mn和Ce的相对含量

  Table 2.  Relative content of different forms Mn and Ce of Mn/Ce-SC before and after Hg⁰ adsorption

  SampleRelative content w/%Mn²⁺Mn³⁺Mn⁴⁺Ce³⁺Ce⁴⁺Mn/Ce-SC28.4138.4233.1728.9471.06Mn/Ce-SC-Hg(O)32.7443.7123.5533.3766.63

  Mn/Ce-SC-Hg	40.86	38.17	20.97	35.10	64.90

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