燃煤烟气中砷对V2O5-WO3/TiO2SCR脱硝催化剂性能的影响

引用本文: 丁健, 刘清才, 孔明, 林凡, 杨剑, 任山. 燃煤烟气中砷对V₂O₅-WO₃/TiO₂SCR脱硝催化剂性能的影响[J]. 燃料化学学报, 2016, 44(4): 495-499. shu

Citation: DING Jian, LIU Qing-cai, KONG Ming, LIN Fan, YANG Jian, REN Shan. Influence of arsenic in flue gas on the performance of V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalyst in selective catalytic reduction of NO_x[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(4): 495-499. shu

燃煤烟气中砷对V₂O₅-WO₃/TiO₂SCR脱硝催化剂性能的影响

丁健 ,
刘清才 ^{*,
,} ,
孔明 ,
林凡 ,
杨剑 ,
任山

重庆大学材料科学与工程学院重庆市能源环境研究中心, 重庆 400044

通讯作者: 刘清才, 20120902126@cqu.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金 51274263

国家自然科学基金 51204220

重庆市自然科学基金 cstc2013jjB0035

摘要: 通过将商业V₂O₅-WO₃/TiO₂脱硝催化剂暴露于含As₂O₃烟气中,制备了砷中毒催化剂,并运用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、NH₃化学吸附、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱等技术表征分析了砷对催化剂性能的影响,并提出了催化剂砷中毒机理。结果表明,砷对催化剂具有严重的毒害作用,As₂O₃会吸附在催化剂表面,并被催化剂氧化形成As₂O₅覆盖层,减小催化剂比表面积,减少催化剂V活性位,阻止催化剂对NH₃的吸附,造成催化剂失活。

关键词:

English

Influence of arsenic in flue gas on the performance of V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalyst in selective catalytic reduction of NO_x

Engineering Research Center for Energy and Environment of Chongqing, College of Materials Science and Engineering of Chongqing University, Chongqing 400044, China

Corresponding author: Tel： 13608384583, E-mail： 20120902126@cqu.edu.cn.

Received Date: 26 November 2015
Revised Date: 05 January 2016

Abstract: The effect of arsenic on the performance of commercial V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalyst for selective catalytic reduction (SCR) of NO_x was investigated with the assistance of XRD, N₂ sorption, NH₃ chemisorption, FT-IR and XPS; an arsenic poisoning mechanism was proposed. The results illustrated that As₂O₃ in flue gas is a serious toxicant to the V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalyst. As₂O₃ adsorbed on the catalyst are mostly oxidized to As₂O₅, which covers the catalyst surface and results in a decrease of surface area and active V sites; as a result, the adsorption of NH₃ is then inhibited, which leads to the deactivation of the V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalyst for SCR.

Key words:

燃煤烟气中NO_x的排放会引起酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏以及温室效应，对自然环境和人类健康造成极大威胁。以NH₃为还原剂的选择性催化剂还原NO_x是目前世界各国应用最广泛和最成熟的脱硝技术。目前，广泛使用的脱硝催化剂为蜂窝状商用V₂O₅-WO₃/TiO₂基催化剂，该催化剂的工作温度为350-410℃，而且工作在除尘设备之前。因此，催化剂的工作环境非常恶劣，长期暴露于含飞灰、SO_x、碱金属(K、Ca、Na等)以及重金属(Hg、As、Pb等)烟气中，极易造成催化剂中毒失活^[1-6]。

近几年，烟气中的砷对脱硝催化剂的毒害影响日益引起人们的关注。烟气中的砷主要来自含砷物质的燃烧，在烟气中主要以As₂O₃的形式存在，且浓度波动较大为1μg/m³-10mg/m³^[7]。Contreras等^[8]通过热力学计算来预测不同条件下煤燃烧过程中砷的平衡相组成。Mukherjee^[9]提出，烟气中的砷主要以As₂O₃的形式吸附在催化剂上，通过堵塞催化剂的活性位来阻止NO_x的还原。Peng等^[10]结合实验结果与DFT计算研究了商业V₂O₅-WO₃/TiO₂基SCR脱硝催化剂的砷与碱金属中毒失活与再生，提出了催化剂砷中毒主要是由于砷减少了催化剂中L酸性位的数量以及降低了B酸性位的稳定性，同时,砷增加了高温区间N₂O的含量。然而，有关砷在催化剂上吸附后的存在形态以及砷对催化剂性能影响的报道极少。

因此，有必要对烟气中的砷对催化剂物化性能的影响进行研究，从而探索催化剂砷中毒机理。研究通过将商用蜂窝状催化剂暴露在含砷烟气中来制备砷中毒催化剂，通过活性测试结合性能表征，分析了砷在催化剂表面的存在形态和行为特征，提出了催化剂砷中毒机理，为解决复杂燃煤烟气条件下砷引起催化剂失活以及催化剂再生提供了理论指导和实验依据。

1   实验部分

1.1   催化剂的制备

实验所用催化剂样品来自重庆某催化剂制造公司生产的蜂窝状商用V₂O₅-WO₃/TiO₂脱硝催化剂，催化剂尺寸为150mm×150mm×900mm。其中，V₂O₅的质量分数为0.5%，WO₃的质量分数为3.0% ，其他成分主要为钛白粉(TiO₂)以及少量添加剂。该新鲜催化剂标记为“fresh”。

砷中毒催化剂由中试测试平台制得。将新鲜蜂窝状催化剂置于含砷(As₂O₃)烟气中分别暴露1000和3000h，含砷(As₂O₃)浓度为3%-5%，烟气温度(400±10)℃，获得所需砷中毒催化剂，并分别标记为“As 1000h”和“As 3000h”。

1.2   催化剂的表征

XRD分析使用D/Max 2500pc X射线衍射仪；采用Thermo Scientific ESCALAB 250对样品进行X射线光电子能谱(XPS)分析；采用Quantachrome QUADRASORB SI分析仪进行比表面积(BET)、孔容孔径测试，吸附介质为液氮，吸附温度77K，测试前样品在300℃下脱气2h；样品官能团变化采用Nicolet 5DXC傅里叶变换红外光谱仪进行检测，波长4000-400cm^-1，1mg样品与100mg KBr混合压片制样。

1.3   SCR催化剂活性评价

采用连续流动固定床微型反应装置(示意图见图 1)进行催化剂活性测试。反应器入口含有φ=500×10^-6 NO，φ=500×10^-6 NH₃，4.4%O₂，其余为N₂。气体总流量500mL/min，催化剂质量0.2g，空速75000h^-1，反应温度200-500℃。反应器出口的NO和O₂浓度采用OPTIMA7型烟气分析仪(德国MRU)实时检测。催化剂活性以NO转化率x_NO表示，计算公式为:

式中，C_in为入口NO浓度，C_out为出口NO浓度。

1.4   NH₃化学吸附

采用图 1所示固定床微型反应装置进行催化剂NH₃化学吸附测试。将1.0g催化剂置于固定床反应器中，500℃温度下20%O₂/N₂吹扫30min后切换为纯N₂吹扫30min，去除表面吸附的气体杂质。N₂条件下冷却至室温，在φ=2500×10^-6 NH₃，4.4%O₂，N₂为平衡气条件下使催化剂NH₃吸附饱和。纯N₂条件下吹扫30min，去除催化剂表面物理吸附NH₃。300℃温度下，φ=500×10^-6 NO，4.4% O₂，N₂为平衡气条件下进行催化剂NH₃化学吸附测试，并每隔5s记录出口处NO浓度。根据催化反应方程式：

图 1 实验装置示意图 Figure 1. Schematic diagram of the experimental system

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NH₃与NO反应的物质的量之比为1∶1，通过计算反应的NO量，可以推出催化剂表面化学吸附NH₃的量。

2   结果与讨论

2.1   砷对催化剂脱硝活性的影响

图 2为砷中毒前后催化剂在不同温度下的催化活性曲线。由图 2可知，在测试温度区间内新鲜催化剂的脱硝活性随温度升高而增大，在400℃时脱硝率达到最大值。当温度高于400℃时，脱硝活性逐渐降低。当催化剂暴露在含砷烟气中1000h后，催化剂脱硝活性显著下降，且温度升高，催化剂脱硝活性变化不明显。当进一步暴露催化剂在含砷烟气中达到3000h后，催化剂的脱硝活性进一步降低，但与As 1000h样品相比，其脱硝活性已变化不大，说明1000h时催化剂已基本失活。

图 2 不同温度下砷对催化剂脱硝效率的影响 Figure 2. Effect of arsenic on the activity of V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalyst under different temperatures

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2.2   物相组成与孔结构分析

对砷中毒前后催化剂的物相组成进行分析，具体见图 3。由图 3可知，三种催化剂样品均只检测出锐钛矿型TiO₂，未出现钒和钨的晶体氧化物以及砷的晶体化合物特征峰，表明实验条件下钒和钨的氧化物以及砷化合物在载体表面高度分散，形成很少或未形成晶体。XRD物相检测结果表明吸附砷并未影响催化剂的物相组成和晶体结构。

图 3 砷中毒前后催化剂的XRD谱图 Figure 3. XRD patterns of the V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalysts before and after arsenic poisoning for 1000 and 3000h

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图 4为砷中毒前后催化剂的孔容孔径分布。由图 4可知，新鲜催化剂的最可几孔径分布在14.2nm附近，而砷中毒催化剂的最可几孔径均向右发生了偏移，吸附砷后催化剂的孔径变大。砷中毒3000h后催化剂的最可几孔径分布在17.0nm附近，而砷中毒1000h时催化剂的最可几孔径达到了19.2nm。表 1为各催化剂的比表面积、总孔容和平均孔径。由表 1可知，新鲜催化剂具有最大的比表面积和最小的平均孔径，而砷中毒1000h样品的比表面积最小，平均孔径最大。对比不同样品孔结构测试结果可以推测，砷会进入催化剂孔隙中或在其表面形成砷吸附层，造成催化剂比表面积下降，孔径增大。但是，当砷吸附时间进一步延长，表面吸附的砷不断累积，形成具有自身孔结构的砷覆盖层，这又造成了砷中毒催化剂的比表面积略有增大，而平均孔径略有减小。

图 4 砷中毒前后催化剂的孔径分布 Figure 4. Pore size distribution of the V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalysts before and after arsenic poisoning for 1000 and 3000h

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表 1 砷中毒前后催化剂比表面积、总孔容、平均孔径 Table 1. Textural properties of the V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalysts before and after arsenic poisoning

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SampleBET surface area A/(m²·g^-1)Total pore volume v/(cm³·g^-1)Average pore diameter d/nmfresh53.30.21816.36As 3000h48.10.20416.97

As 1000h 46.9 0.225 19.19

表 1 砷中毒前后催化剂比表面积、总孔容、平均孔径
Table 1. Textural properties of the V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalysts before and after arsenic poisoning

2.3   NH₃化学吸附表征

图 5为砷中毒前后催化剂的NH₃化学吸附谱图。由图 5可知，出口处NO的上升速率越慢，表明催化剂化学吸附氨的量越多，催化剂的脱硝活性越好。由图 5还可知，新鲜催化剂出口处NO上升速率最慢，表明新鲜催化剂化学吸附氨的量最多，而随着砷中毒时间的延长，催化剂化学吸附氨的量逐渐减少。此外，对比两种砷中毒催化剂发现，表面化学吸附氨的量相差并不大，该测试结果与脱硝活性测试结果一致。

图 5 砷中毒前后催化剂的NH₃化学吸附谱图 Figure 5. NH₃ chemisorption profiles of the V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalysts before and after arsenic poisoning for 1000 and 3000h

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2.4   FT-IR表征

为了考察催化剂吸附砷后主要官能团的变化，对砷中毒前后催化剂样品进行了红外光谱分析，结果见图 6。图 6中波长为3440和1634cm^-1处的吸收峰对应的分别为OH和HOH振动^[11]，1120cm^-1对应的为SO^4-振动^[12]，1048cm^-1处出现的吸收峰为V=O键振动^{[13, 14]}。对比可知，砷中毒催化剂在1048cm^-1的吸收峰强度均有不同程度的减弱，说明催化剂中V=O键数量减少。催化剂中V=O键对吸附NH₃具有重要作用，V=O键减少会导致催化剂活性降低。实验中砷中毒催化剂V=O键的减少可能是由于砷与其发生反应或在催化剂表面形成覆盖层，导致检测到的V=O键减少，从而导致催化剂活性的降低。

图 6 砷中毒前后催化剂的傅里叶变换红外光谱谱图 Figure 6. FT-IR profiles of the V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalysts before and after arsenic poisoning for 1000 and 3000h

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2.5   XPS分析

图 7为砷中毒前后催化剂的XPS谱图。由图 7可知，砷中毒催化剂中出现了As LMM、As 3p和As 3d峰，且As 3000h样品中的峰强于As 1000h样品。此结果表明，吸附时间越长，催化剂表面吸附的砷含量越高。

图 7 砷中毒前后催化剂X射线光电子能谱谱图 Figure 7. XPS survey spectra of the V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalysts before and after arsenic poisoning for 1000 and 3000h

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图 8为不同砷中毒时间催化剂中砷的XPS谱图。根据已有研究^[15]，结合能为45.8和45.6eV对应的为As⁵⁺，而结合能为44.8和44.4eV对应的为As³⁺。初始烟气中砷主要以+3价的As₂O₃形式存在，经过催化剂后，停留在催化剂上的砷则主要以As⁵⁺形式(As₂O₅)存在，同时还含有少量的As³⁺。As 1000h样品上As⁵⁺所占比例为60.4%，而As 3000h样品上As⁵⁺所占比例达到73.7%。此结果表明，烟气中的As³⁺(As₂O₃)吸附在催化剂表面后会被催化剂氧化成As⁵⁺(As₂O₅)，当氧化达到一定程度后，氧化能力降低，一部分砷仍以As₂O₃的形式存在于催化剂上。

图 8 催化剂中As 3d的X射线光电子能谱图 Figure 8. As 3d XPS spectra of the V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalysts after arsenic poisoning for 1000 and 3000h

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图 9为砷毒前后催化剂中V的XPS谱图。新鲜催化剂中在517.0eV结合能处检测到V⁵⁺峰(V₂O₅)，而砷中毒催化剂中并没有检测到对应的V峰^[16]。结合前面的研究结果可以推断，砷在催化剂表面形成了砷覆盖层，阻碍了对V信号的检测。

图 9 催化剂中V 2p 的X射线光电子能谱谱图 Figure 9. V 2p XPS spectra of the V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalysts before and after arsenic poisoning for 1000 and 3000h

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2.6   催化剂砷中毒机理

通过以上研究分析，砷对商业V₂O₅-WO₃/TiO₂脱硝催化剂的中毒机理见图 10。图 10可描述为，烟气中的As₂O₃通过催化剂时，首先吸附在催化剂表面，吸附的As₂O₃被催化剂氧化，As³⁺转化成As⁵⁺，并留存在催化剂表面及孔隙中。当砷氧化达到一定程度后，As⁵⁺在催化剂表面形成砷覆盖层，并阻止外层吸附的As³⁺的氧化。同时，砷覆盖层会阻止催化剂对NH₃的吸附以及催化剂的再氧化，从而导致催化剂活性的丧失。

图 10 SCR催化剂砷中毒机理 Figure 10. Proposed arsenic poisoning mechanism of the V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalyst for SCR

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3   结论

燃煤烟气中砷对商业V₂O₅-WO₃/TiO₂脱硝催化剂具有严重的毒害作用，会造成催化剂严重失活；砷不会影响催化剂的物相组成，但会吸附在催化剂表面并堵塞催化剂孔隙，减小催化剂比表面积；砷会被催化剂氧化，从As³⁺转化成As⁵⁺，并在催化剂表面形成砷覆盖层，减少催化剂的氨吸附量及V活性位，造成催化剂失活。
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图 1 实验装置示意图

Figure 1 Schematic diagram of the experimental system

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图 2 不同温度下砷对催化剂脱硝效率的影响

Figure 2 Effect of arsenic on the activity of V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalyst under different temperatures

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图 3 砷中毒前后催化剂的XRD谱图

Figure 3 XRD patterns of the V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalysts before and after arsenic poisoning for 1000 and 3000h

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图 4 砷中毒前后催化剂的孔径分布

Figure 4 Pore size distribution of the V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalysts before and after arsenic poisoning for 1000 and 3000h

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图 5 砷中毒前后催化剂的NH₃化学吸附谱图

Figure 5 NH₃ chemisorption profiles of the V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalysts before and after arsenic poisoning for 1000 and 3000h

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图 6 砷中毒前后催化剂的傅里叶变换红外光谱谱图

Figure 6 FT-IR profiles of the V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalysts before and after arsenic poisoning for 1000 and 3000h

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图 7 砷中毒前后催化剂X射线光电子能谱谱图

Figure 7 XPS survey spectra of the V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalysts before and after arsenic poisoning for 1000 and 3000h

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图 8 催化剂中As 3d的X射线光电子能谱图

Figure 8 As 3d XPS spectra of the V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalysts after arsenic poisoning for 1000 and 3000h

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图 9 催化剂中V 2p 的X射线光电子能谱谱图

Figure 9 V 2p XPS spectra of the V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalysts before and after arsenic poisoning for 1000 and 3000h

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图 10 SCR催化剂砷中毒机理

Figure 10 Proposed arsenic poisoning mechanism of the V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalyst for SCR

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表 1 砷中毒前后催化剂比表面积、总孔容、平均孔径

Table 1. Textural properties of the V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalysts before and after arsenic poisoning

SampleBET surface area A/(m²·g^-1)Total pore volume v/(cm³·g^-1)Average pore diameter d/nmfresh53.30.21816.36As 3000h48.10.20416.97

As 1000h 46.9 0.225 19.19

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