氢气是化学工业的基本原料之一，广泛应用于石油化工、精细有机合成等行业。氢气还具有较高的热值，燃烧只产生无污染的水，是理想的清洁燃料[1-3]。近几年，甲醇制氢[4-6]技术发展迅速，其具有如下优势：目前，中国甲醇产量过剩，价格低廉，将甲醇转化为需求更高的氢气是一种比较有前景的途径；甲醇制氢反应条件温和，工艺流程短，适合于广大中小型用氢企业。甲醇裂解制氢[7, 8]是甲醇制氢的方式之一，其原料单一，反应简单，且对其他甲醇制氢反应机理有指导意义，具有较高研究价值。
甲醇裂解制氢催化剂主要使用铜基催化剂[9]、镍基催化剂[10]和贵金属催化剂[11]。已报道的贵金属催化剂体系主要有Pd系催化剂。倪哲明等[12]认为，甲醇在Pd催化剂上首先发生O-H键断裂，生成甲氧基中间体，然后逐步脱氢生成CO(s)和H(s)，其反应活性较高，但受成本限制较大。Wang等[13]对甲醇在Ni(111)上的解离进行了研究，认为甲氧基上氢的脱离是整个反应的速控步骤。镍基催化剂虽然对毒物不敏感，但是反应产物中含有较多CH4和CO2等副产物。Greeley等[14]认为，甲氧基脱氢是甲醇在Cu(111)面上分解的速控步骤。铜基催化剂具有良好的低温活性，价格低廉，选择性较高，目前广泛应用于甲醇裂解制氢反应。
近年来，Cu/SiO2催化剂在一些加氢反应中取得了优异的催化性能，但在甲醇裂解反应中的研究报道极少。陈红梅等[15]对共沉淀法制备Cu/SiO2催化剂进行了研究，并考察了不同沉淀剂[16]制备Cu/SiO2催化剂对草酸二甲酯加氢性能的影响。Ji等[17]比较了溶胶凝胶法与浸渍法制备Cu/SiO2催化剂催化仲丁醇脱氢性能的影响。相较于共沉淀法、浸渍法等制备方法，蒸氨法制备的Cu/SiO2催化剂中具有高度分散的CuO以及页状硅酸铜物质[18]，文献[19, 20]研究发现，页状硅酸铜的形成有利于提高活性组分的分散程度以及与载体之间的相互作用。本研究采用蒸氨法制备Cu/SiO2催化剂[21, 22]，在固定床反应器上考察不同硅源制备Cu/SiO2催化剂对甲醇裂解制氢反应性能的影响，采用多种表征手段对Cu/SiO2催化剂物相结构进行表征，探讨硅源与催化剂的物化性质及反应性能之间的关系。
硝酸铜，分析纯，国药化学试剂有限公司。气相二氧化硅，阿拉丁试剂(上海)有限公司。硅胶，青岛海洋化工有限公司。30%碱性硅溶胶，青岛海洋化工有限公司。氨水，分析纯，国药化学试剂有限公司。
采用蒸氨法制备Cu/SiO2催化剂。按所需质量比准确称取Cu(NO3)2·3H2O，气相二氧化硅，硅胶和碱性硅溶胶(SiO2质量分数30%)。先用去离子水配置成含Cu2+的0.5mol/L溶液，加入NH3·H2O至pH值为11.0-12.0后形成铜氨溶液。再将所称硅源配置成0.03g/g浓度的混合液滴加至铜氨溶液中。25℃下搅拌4h后在90℃下蒸氨，铜氨络合离子与二氧化硅表面的羟基发生铜脱水反应，使得铜离子均匀负载在载体表面。当混合液中pH值为7.0-8.0后停止蒸氨。90℃下老化12h后，滤饼经过滤洗涤干燥后在450℃下焙烧4h，并于自动压片机压片成型备用。所制备的Cu/SiO2催化剂中铜占催化剂中的质量分数固定在36%。
为比较不同硅源制备的Cu/SiO2催化剂对甲醇裂解制氢的影响，催化剂命名如下：以气相二氧化硅作为硅源所制备的催化剂命名为Cu/SiO2-aer，以硅胶作为硅源所制备的催化剂命名为Cu/SiO2-gel，以碱性硅溶胶作为硅源所制备的催化剂命名为Cu/SiO2-sol。
采用Ankersmid公司的BELSORP Ⅱ型吸附仪N2吸附法测定样品的BET比表面积。催化剂样品在200℃真空预处理3h，在液氮温度下吸附。
催化剂样品N2O化学吸附在自制TPR及脉冲吸附联合装置上进行。100mg样品在200℃的Ar气氛预处理2h，降至60℃，切换至10%H2-Ar混合气，气体流量20mL/min，以5℃/min升温至360℃，记录还原峰面积S1。通Ar下降至60℃，通N2O保持30min后切换Ar吹扫30min，通10%H2-Ar混合气，气体流量20mL/min，以5℃/min升温至360℃，记录还原峰面积S2，这两个峰面积比值(2S2/S1)即为铜的分散度。
催化剂样品中Cu负载量和杂质Na+含量由OPTMA20000V等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测得。50mg样品溶解于氢氟酸中，加水定容至500mL后测定其元素含量。
催化剂XRD样品分析在Bruker公司D8Advance型X射线衍射仪上进行，Cu靶Kα线，管电压为40kV，管电流为40mA，10°-80°扫描，扫描速率20(°)/min。
催化剂样品程序升温还原(H2-TPR)在自制TPR及脉冲吸附联合装置上进行，100mg样品在200℃的Ar气氛预处理2h，降至室温，切换至10%H2-Ar混合气，气体流量20mL/min，以5℃/min升温至400℃，TCD响应脱附信号。
采用JEOL公司JEM-200CX透射电子显微镜对催化剂进行形貌分析。电镜分析之前将催化剂研至粉末状，将少量催化剂分散于无水乙醇中，通过超声分散后，将催化剂负载在铜网上，待乙醇挥发后放入透射电镜仪器中抽真空测试。
采用美国赛默飞世尔科技公司Thermo ESCALAB 250XI电子能谱仪对催化剂样品进行X射线光电子能谱分析。
Cu/SiO2催化甲醇裂解制氢活性评价是在固定床反应器中进行，反应器中不锈钢反应管长100cm，内径25mm，催化剂装填量为7.9g。反应之前，检查装置气密性，以150mL/min通入氢气，250℃恒温还原6h。还原结束后关闭氢气，升温至280℃，使用高压恒流泵输入甲醇，进料量6mL/h。待甲醇气化并逐渐裂解，反应体系内压力上升，调节背压阀，控制压力为1MPa，在反应温度280℃，反应压力1MPa，甲醇质量空速0.6h-1条件下进行反应，反应稳定后进行分析。甲醇转化率(x)与气体收率(w)的计算公式为：
|
$ 甲醇转化率:x = \frac{{{m_{{\rm{in}}}} - {m_{{\rm{out}}}}}}{{{m_{{\rm{in}}}}}} \times 100 $ |
(1) |
|
$ 气体收率:w = \frac{{{V_{{\rm{out}}}}}}{{{V_{{\rm{ideal}}}}}} \times 100 $ |
(2) |
|
$ {V_{{\rm{ideal}}}} = \frac{{3{m_{{\rm{in}}}}{V_{\rm{m}}}}}{M} $ |
(3) |
式中, min、mout分别为甲醇进出口质量；Vout气体出口流量；Videal气体理论完全转化出口流量；M甲醇摩尔质量；Vm气体摩尔体积。
反应产品气由福立公司的GC-9790型气相色谱仪分析，分析柱为5A分子筛填充柱(φ3.0mm×1m)，柱温100℃，进样器100℃，检测器100℃，桥流80mA，氦气作为载气，TCD检测。
反应液相产物中的甲醇采用岛津GC-2014气相色谱仪进行分析，XE-60毛细管柱，柱温程序升温，气化室温度135℃，检测器温度135℃，FID检测。
表 1为不同载体织构与催化剂的物理化学性质。由表 1可知，催化剂的比表面积明显大于各自的载体，Dong等[23]认为，这是因为蒸氨法制备Cu/SiO2催化剂过程中形成了大量的硅酸铜物质，该物质增大了催化剂的比表面积。相较于Cu/SiO2-aer与Cu/SiO2-gel催化剂，Cu/SiO2-sol催化剂的比表面积、孔容和孔径均有所增大，且铜分散度最高。表明硅源对催化剂的表面结构具有较大影响，催化剂的比表面积越大，其表面活性中心越多，从而导致催化剂的活性增高，孔容的增加有利于催化剂内反应物的扩散。
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| Catalyst | BET a A/(m2·g-1) |
Pore volumea v /(cm3·g-1) |
Average porea diameter d /nm |
Cu dispersionb /% |
Content w/%c | |
| Cu | Na | |||||
| SiO2-aer | 359.2 | 0.83 | 11.11 | - | - | - |
| SiO2-gel | 324.9 | 0.96 | 10.27 | - | - | - |
| SiO2-sol | 192.8 | 0.2 | 4.12 | - | - | - |
| Cu/SiO2-aer | 512.8 | 0.47 | 3.35 | 20.1 | 33.2 | B.D. |
| Cu/SiO2-gel | 555.3 | 0.42 | 2.71 | 22.3 | 33.7 | B.D. |
| Cu/SiO2-sol | 580.6 | 0.69 | 4.09 | 24.8 | 34.5 | B.D. |
| a：determined by N2 adsorption-desorption；b：detected by N2O chemisorption；c：determined by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES)，B.D.=below detection | ||||||
催化剂的实际铜负载量与杂质Na+含量由ICP-AES测得。三种硅源制备的Cu/SiO2催化剂实际铜负载量均接近理论值(36%)，其中，Cu/SiO2-sol催化剂的实际铜负载量最高。而杂质Na+的含量极低并低于仪器的检测限。
图 1为不同硅源制备Cu/SiO2催化剂的XRD谱图。由图 1可知，22.0°处弥散的宽峰代表SiO2。31.2°、35.8°、57.2°和63.1°处的衍射峰归属于页状硅酸铜的衍射峰[24]。相较于Cu/SiO2-gel与Cu/SiO2-aer催化剂，Cu/SiO2-sol催化剂页状硅酸铜的衍射峰强度明显减弱，表明改变硅源后提高了催化剂表面铜物种的分散程度。王新雷等[25]认为，硅酸铜在450℃焙烧下会有部分分解成小颗粒CuO，在蒸氨过程中，部分铜氨络合离子会发生水解形成Cu(OH)2，其经焙烧后会在硅酸铜层间形成小颗粒CuO。图 1中并未出现CuO的衍射峰，是因为催化剂中CuO处于高度分散状态且颗粒粒径较小[26]，低于XRD的检测限。
a: Cu/SiO2-aer; b: Cu/SiO2-gel; c: Cu/SiO2-sol
图 2为不同硅源制备Cu/SiO2催化剂经250℃还原的XRD谱图。由图 2可知，43.2°、50.4°和74.5°的衍射峰均属于Cu0的衍射峰。Cu0为甲醇裂解反应主要的活性组分，图 2中Cu/SiO2-sol催化剂的Cu0衍射峰强度明显弱于Cu/SiO2-aer催化剂与Cu/SiO2-gel催化剂中Cu0衍射峰强度，表明相较于还原后的Cu/SiO2-aer催化剂与Cu/SiO2-gel催化剂，Cu/SiO2-sol催化剂中的Cu0分散程度更高，有利于提高催化剂的活性。
a: Cu/SiO2-aer; b: Cu/SiO2-gel; c: Cu/SiO2-sol
图 3为不同硅源制备Cu/SiO2催化剂的H2-TPR谱图。由图 3可知，Cu/SiO2催化剂表现为两个明显的还原峰。较低温度的还原峰归属于高度分散的CuO还原成Cu0以及硅酸铜部分还原成Cu+的重叠峰，而较高温度的还原峰归属于大颗粒CuO的还原，该结果与Li等[27]的研究结果相一致。Cu/SiO2-aer与Cu/SiO2-gel催化剂低温还原峰的还原温度分别是230和221℃，Cu/SiO2-sol催化剂为216℃。表明相较于Cu/SiO2-gel与Cu/SiO2-aer催化剂，Cu/SiO2-sol催化剂中铜物种分散程度更高，有利于催化剂活性的提高。
a: Cu/SiO2-aer; b: Cu/SiO2-gel; c: Cu/SiO2-sol
图 4为不同硅源制备Cu/SiO2催化剂的TEM形貌照片。由图 4可知，Cu/SiO2-aer与Cu/SiO2-gel催化剂上均为块状的硅酸铜结构，催化剂表面呈现出团聚现象，其中, Cu/SiO2-aer催化剂上的CuO颗粒粒径较大，活性组分分散程度较低。Cu/SiO2-sol催化剂具有纤维状的硅酸铜结构，并无大颗粒的CuO形成，说明Cu/SiO2-sol催化剂中铜颗粒较小，分散程度较高，且Cu/SiO2-sol催化剂具有疏松的孔道结构，有利于反应物的扩散。
(a): Cu/SiO2-aer; (b): Cu/SiO2-gel; (c): Cu/SiO2-sol
图 5为不同硅源制备Cu/SiO2催化剂经250℃还原的TEM形貌照片。由图 5可知，相较于Cu/SiO2-aer与Cu/SiO2-gel催化剂，Cu/SiO2-sol催化剂上铜颗粒较小且分散均匀，这与图 2结果一致。
(a): Cu/SiO2-aer; (b): Cu/SiO2-gel; (c): Cu/SiO2-sol
图 6为不同硅源制备Cu/SiO2催化剂的XPS谱图。
a: Cu/SiO2-aer; b: Cu/SiO2-gel; c: Cu/SiO2-sol
由图 6可知，焙烧后的催化剂Cu 2p3/2都在935-936eV左右，943eV左右处有一卫星峰，说明催化剂表面的Cu以+2价形式存在[28]。Yu等[29]认为，蒸氨法制备的Cu/SiO2催化剂中较高的结合能是由于催化剂中含有页状硅酸铜这种物质，该物质可以增强铜物种与载体之间的相互作用。不同硅源制备的Cu/SiO2催化剂Cu 2p3/2的结合能略有不同，说明采用不同硅源作为载体，活性组分与载体之间的相互作用强度不同，相较于Cu/SiO2-aer和Cu/SiO2-gel催化剂，Cu/SiO2-sol催化剂的结合能较高(935.9eV)，即选用碱性硅溶胶作为硅源后，催化剂中活性组分与载体之间的相互作用得到了增强。
在反应温度280℃，反应压力1MPa，甲醇质量空速0.6h-1的条件下，考察不同硅源对甲醇裂解制氢的影响，反应稳定后进行分析，结果见表 2。由表 2可知，Cu/SiO2-aer催化剂上甲醇转化率为88.7%，气体收率为86.1%，Cu/SiO2-gel催化剂上分别为91.7%和89.5%。相较于Cu/SiO2-aer催化剂与Cu/SiO2-gel催化剂，Cu/SiO2-sol催化剂的催化活性最高，甲醇转化率和气体收率分别达到98.4%和96.7%。
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| Catalyst | Methanol conversion x/% | Gas yield w/% | Concentration φ/% | |
| CH4 | CO2 | |||
| Cu/SiO2-aer | 88.7 | 86.1 | 1.04 | 2.12 |
| Cu/SiO2-gel | 91.7 | 89.5 | 0.8 | 1.93 |
| Cu/SiO2-sol | 98.4 | 96.7 | 0.71 | 1.75 |
对甲醇裂解气相产物进行分析，除主要产物H2与CO外，检测到少量副产物CH4与CO2。Cu/SiO2-aer催化剂上甲醇裂解产品气中CH4和CO2浓度分别为1.04%和2.12%；Cu/SiO2-gel催化剂上分别为0.8%和1.93%。而Cu/SiO2-sol催化剂上产品气中CH4和CO2浓度分别为0.71%和1.75%。可见相较于Cu/SiO2-aer催化剂与Cu/SiO2-gel催化剂，Cu/SiO2-sol催化剂上反应的产品气副产物CH4与CO2浓度有所降低，提高了H2+CO的选择性。
在反应压力1MPa，甲醇质量空速0.6h-1条件下，反应稳定后进行分析，考察反应温度对甲醇裂解制氢反应性能的影响，结果见图 7和图 8。由图 7可知，由于甲醇裂解制氢反应为吸热反应，因此, 随着反应温度的升高，甲醇转化率和气体收率表现出上升趋势，在280-290℃趋于平缓。由图 8可知，产品气副产物CH4与CO2的浓度随着温度的升高而升高。因此, 综合考虑甲醇转化率以及副产物CH4与CO2的含量，宜取280℃作为反应温度。
在反应温度280℃，反应压力1MPa的条件下，考察甲醇质量空速对甲醇裂解制氢反应性能的影响，反应稳定后进行分析，结果见图 9。甲醇质量空速主要影响原料与催化剂的接触时间，甲醇质量空速越小，原料与催化剂的接触时间越长，反之越短。由图 10可知，在甲醇质量空速0.6h-1以下时甲醇与催化剂的接触时间较长，导致副反应的进一步发生，CH4与CO2的浓度增高，H2+CO选择性下降。而甲醇质量空速在0.6h-1以上时，甲醇与催化剂接触时间变短，导致甲醇转化率与气体收率下降。因此，综合考虑Cu/SiO2-sol催化剂上甲醇裂解制氢最佳的甲醇质量空速为0.6h-1。
在反应温度280℃，反应压力1MPa，甲醇质量空速0.6h-1的条件下，Cu/SiO2-sol催化剂上甲醇裂解制氢稳定性的考察结果见图 11。
由图 11可知，在100h稳定性考察中，甲醇转化率与气体收率分别保持在94%和93%以上，催化剂未有明显失活。说明Cu/SiO2-sol催化剂具有较高的稳定性。
图 12为Cu/SiO2-sol催化剂反应前后的透射电镜照片。由图 12可知，与新鲜催化剂相比, 反应100h后的催化剂晶粒略有增大但分布均匀，铜颗粒并无明显的团聚现象。说明以碱性硅溶胶作为载体，对铜在反应中的抗烧结能力较好，这也是催化剂反应100h后没有明显失活的原因。
(a): Cu/SiO2-sol catalyst after reduction; (b): Cu/SiO2-sol catalyst after reaction 100h
相较于Cu/SiO2-aer催化剂与Cu/SiO2-gel催化剂，Cu/SiO2-sol催化剂活性显著提高，其中, 甲醇转化率分别提升了10%和7%，气相副产物CH4与CO2浓度有所下降。
Cu/SiO2-sol催化剂具有高度分散的活性组分，较大的比表面积和较低的还原温度，且活性组分与载体之间的相互作用较强，从而有利于甲醇进一步裂解生成H2和CO。
对催化剂性能进行测试，在反应压力1MPa下，Cu/SiO2-sol催化剂最佳的工艺条件为，反应温度280℃，甲醇质量空速0.6h-1。该条件下催化剂最优评价结果：甲醇转化率98.4%，气体收率96.7%，CH4浓度0.71%，CO2浓度1.75%。
经过蒸氨法制备的Cu/SiO2-sol催化剂具有良好稳定性，连续反应100h后，催化活性无明显下降。
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图 1 不同硅源制备Cu/SiO2催化剂的XRD谱图
Figure 1 XRD patterns of the Cu/SiO2 catalysts prepared with different silica sources
a: Cu/SiO2-aer; b: Cu/SiO2-gel; c: Cu/SiO2-sol
图 2 还原态Cu/SiO2催化剂的XRD谱图
Figure 2 XRD patterns of the reduced Cu/SiO2 catalysts prepared with different silica sources
a: Cu/SiO2-aer; b: Cu/SiO2-gel; c: Cu/SiO2-sol
图 3 Cu/SiO2催化剂的H2-TPR谱图
Figure 3 H2-TPR profiles of the Cu/SiO2 catalysts prepared with different silica sources
a: Cu/SiO2-aer; b: Cu/SiO2-gel; c: Cu/SiO2-sol
图 4 Cu/SiO2催化剂的透射电镜照片
Figure 4 EM images of the Cu/SiO2 catalysts prepared with different silica sources
(a): Cu/SiO2-aer; (b): Cu/SiO2-gel; (c): Cu/SiO2-sol
图 5 还原态Cu/SiO2催化剂的透射电镜照片
Figure 5 TEM images of the reduced Cu/SiO2 catalysts prepared with different silica sources
(a): Cu/SiO2-aer; (b): Cu/SiO2-gel; (c): Cu/SiO2-sol
图 6 Cu/SiO2催化剂的XPS谱图
Figure 6 XPS spectra of the Cu/SiO2 catalysts after calcinations
a: Cu/SiO2-aer; b: Cu/SiO2-gel; c: Cu/SiO2-sol
图 7 反应温度对催化性能的影响
Figure 7 Effect of reaction temperature on methanol decomposition over Cu/SiO2-sol catalyst
图 8 反应温度对气相副产物浓度的影响
Figure 8 Effect of reaction temperature on the byproducts concentration of methanol decomposition over Cu/SiO2-sol catalyst
图 9 质量空速对催化性能的影响
Figure 9 Effect of methanol weight hourly space velocity on methanol decomposition over Cu/SiO2-sol catalyst
图 10 质量空速对气相副产物浓度的影响
Figure 10 Effect of methanol weight hourly space velocity on the byproducts concentration of methanol decomposition over Cu/SiO2-sol catalyst
图 11 Cu/SiO2-sol上甲醇裂解制氢的稳定性
Figure 11 Stability test of methanol decomposition over Cu/SiO2-sol catalysts
图 12 Cu/SiO2-sol催化剂反应前后的透射电镜照片
Figure 12 TEM images of the reduced and used Cu/SiO2-sol catalyst
(a): Cu/SiO2-sol catalyst after reduction; (b): Cu/SiO2-sol catalyst after reaction 100h
表 1 不同硅源制备的Cu/SiO2催化剂的比表面积和孔结构性质
Table 1. Textural properties of the Cu/SiO2 catalysts prepared with different silica sources
| Catalyst | BET a A/(m2·g-1) |
Pore volumea v /(cm3·g-1) |
Average porea diameter d /nm |
Cu dispersionb /% |
Content w/%c | |
| Cu | Na | |||||
| SiO2-aer | 359.2 | 0.83 | 11.11 | - | - | - |
| SiO2-gel | 324.9 | 0.96 | 10.27 | - | - | - |
| SiO2-sol | 192.8 | 0.2 | 4.12 | - | - | - |
| Cu/SiO2-aer | 512.8 | 0.47 | 3.35 | 20.1 | 33.2 | B.D. |
| Cu/SiO2-gel | 555.3 | 0.42 | 2.71 | 22.3 | 33.7 | B.D. |
| Cu/SiO2-sol | 580.6 | 0.69 | 4.09 | 24.8 | 34.5 | B.D. |
| a：determined by N2 adsorption-desorption；b：detected by N2O chemisorption；c：determined by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES)，B.D.=below detection | ||||||
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表 2 不同硅源对Cu/SiO2催化剂催化甲醇裂解制氢的影响
Table 2. Catalytic performance of the Cu/SiO2 catalysts with different silica sources in methanol decomposition
| Catalyst | Methanol conversion x/% | Gas yield w/% | Concentration φ/% | |
| CH4 | CO2 | |||
| Cu/SiO2-aer | 88.7 | 86.1 | 1.04 | 2.12 |
| Cu/SiO2-gel | 91.7 | 89.5 | 0.8 | 1.93 |
| Cu/SiO2-sol | 98.4 | 96.7 | 0.71 | 1.75 |
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