English

• 线性α-烯烃是一种重要有机原料, 主要用于聚烯烃共聚单体、洗涤剂、合成润滑油等领域^[1]。目前，α-烯烃的生产方法主要有石蜡裂解法^[2]、溶剂抽提法^[3]、乙烯齐聚法^[4]、费托合成法和脂肪醇脱水^[5]法。石蜡裂解法和溶剂抽提法存在反应过程复杂、操作条件严苛等问题, 费托合成法产物为不同碳链烷烃和烯烃混合物, 烯烃分离成本较高, 乙烯齐聚法以乙烯为原料, 适合大规模α-烯烃生产, 主要被壳牌、英力士、雪弗龙、萨索等国外大型能源公司垄断。脂肪醇脱水反应是一种可以将生物质醇(通常为C8-C18醇)转化为线性α-烯烃的有效途径^[6]。脂肪醇由天然油脂水解、加氢得到, 中国及东南亚地区有丰富的棉籽油、棕榈油、椰子油等天然油脂资源, 具有廉价原料来源优势。此外, 与石化路线α-烯烃合成技术相比, 脂肪醇脱水制α-烯烃产品纯度高, 产品精馏能耗低, 生产过程较清洁。

  目前, 用于醇脱水的催化剂主要有ZrO₂^[7]、TiO₂^[8]、CeO₂^[9]、分子筛^[10]和杂多酸^[10]等, 单一组分的ZrO₂和TiO₂可用作催化剂或载体, 但因热稳定性差、比表面积小和酸性弱等问题限制了其应用。ZrO₂和TiO₂掺杂而成的TiO₂-ZrO₂复合氧化物比表面积、酸性位量和热稳定性显著提高, 被大量作为催化剂或催化剂载体使用^[11-16]。

  有研究者^[14]制备了TiO₂含量不同的TiO₂-ZrO₂复合氧化物催化剂, 并将其用于催化异丙醇脱水反应, 结果显示丙烯选择性在50%左右。该实验仅研究了L酸性位量对催化剂脱水反应行为带来的影响, 而没有研究TiO₂-ZrO₂复合氧化物的晶型对脱水反应带来的影响。研究者^[13]将无定形TiO₂-ZrO₂复合氧化物应用于甲醇脱水制二甲醚的反应中, 发现无定形态催化剂比包含ZrO₂单斜相和四方相的催化剂有更高的脱水转化率。然而, 甲醇脱水制二甲醚反应是分子间脱水, 脂肪醇脱水制α-烯烃反应是分子内脱水。文献报道^[14]，醇的分子间脱水和分子内脱水的活性位并不相同, TiO₂-ZrO₂复合氧化物晶相结构对脂肪醇的分子内脱水反应的影响需要进一步研究。

  针对以上关键问题, 本研究采用共沉淀法, 并在不同温度进行焙烧处理, 制备了系列具有不同晶相结构和酸性位量的TiO₂-ZrO₂复合氧化物, 将其用于十八醇脱水制线性十八烯反应, 研究焙烧温度对催化剂晶相结构、酸性位量和种类的影响, 从而认识焙烧温度对催化剂酸性位量、种类和晶相结构的影响, 并阐明晶相结构是否影响酸性位在催化十八醇脱水反应中的作用。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  采用共沉淀法制备3%TiO₂掺加量的TiO₂-ZrO₂复合氧化物, 分别以Ti(SO₄)₂(aladdin ≥96%)和ZrOCl₂·8H₂O(aladdin 98%)为Ti源和Zr源, 以稀释的NH₃·H₂O(25%)为沉淀剂。将Ti(SO₄)₂和ZrOCl₂·8H₂O配成一定浓度的溶液, 在90℃水浴条件下, 将混合溶液与NH₃·H₂O并流滴加, 调节母液的pH值为9, 老化4h, 洗涤至中性, 而后在110℃烘箱干燥12h, 最后在马弗炉中以1℃/min的升温速率分别升到350、400、450、500℃, 焙烧4h, 分别记为3%TiO₂-ZrO₂-y, 其中, y代表焙烧温度。

  1.2   催化剂的表征

  X射线衍射(XRD)是在PANalytical X′pert型衍射仪上测定, 使用Cu Kα射线(波长λ=0.154nm), 管电流为40mA, 管电压为40kV, 5°-90°扫描, 扫描速率2(°)/min。

  催化剂的比表面积、孔容、孔径等织构信息是在Micromeritics ASAP 2460物理吸附仪上测定。测试之前, 样品在300℃真空脱气12h。

  拉曼光谱表征是在HJY LabRAM HR800型共焦拉曼仪上进行, 采用50mV空气冷却He-Cd激光器, 激发波长为325nm, 记录100-1000cm^-1的谱图。

  吡啶红外是在Nicolet Magna 550红外吸附仪上测定, 测定之前样品首先在110℃干燥12h, 之后取30mg样品进行压片, 将得到的样品圆片(直径13mm)放入吸收池中, 在400℃、真空度小于0.01MPa的条件下干燥处理1h, 然后降温至120℃, 吡啶吸附30min, 之后真空脱附30min, 以空气红外谱图为背景记录样品的红外谱图, 随后以10℃/min的升温速率升温至250℃, 脱附30min后采集谱图。

  催化剂的表面组成由X射线光电子能谱仪(岛津AXIS ULTRA DLD)进行测定, Al Kα(hv=1486.6eV)射线为激发源, 在测定过程中, 以C 1s峰为内标校正其他元素的结合能。

  1.3   催化剂的评价

  催化剂的性能评价是在不锈钢固定床反应器中评价, 以N₂为载气, 原料液和载气自上而下流动。装填催化剂反应管规格为10mm×500mm(Φ×L), 催化剂经压片、破碎、筛分之后得到20-40目颗粒, 催化剂装填量为4mL, 反应压力为常压, 载气流量为30mL/min, 以1℃/min的升温速率缓慢升温至反应温度。达到设定温度后, 开始进液, 24h后清空反应器, 数据采集从清空后开始, 并记录时间。液相产物由冷阱和热阱收集, 热阱产物每隔24h放样分析一次。气体产物如CO、CO₂、CH₄和N₂用碳分子柱和TCD检测器分析, 气态烃类用改性的Al₂O₃柱和FID检测器分析, 液相产物通过岛津GC-2010色谱进行离线分析, 装有30m长的TMX-1毛细管柱。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的织构性质

  不同焙烧温度的TiO₂-ZrO₂复合氧化物的织构性质信息见表 1。由表 1可知, 随焙烧温度的升高, 催化剂的比表面积减少, 从350℃的198m²/g降低到500℃的72m²/g, 平均孔径总体呈上升趋势, 这说明高温焙烧可能导致了催化剂孔隙结构塌陷, 造成表面积降低。

  表 1

  

  表 1  催化剂的织构性质

  Table 1.  Textural parameters of the 3%TiO₂-ZrO₂ composite oxides calcined at different temperatures

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  Sample	ABET / (m2·g-1)	Pore volumev/(cm3·g-1)	Average pore diameterd/nm
  3%TiO2-ZrO2-350℃	198	0.197	4.21
  3%TiO2-ZrO2-400℃	190	0.149	3.46
  3%TiO2-ZrO2-450℃	128	0.214	6.69
  3%TiO2-ZrO2-500℃	72	0.179	10.1

  2.2   催化剂的晶相结构

  图 1为不同焙烧温度下的TiO₂-ZrO₂复合氧化物催化剂的XRD谱图。

  图 1

  

  图 1.  催化剂的XRD谱图

  a: 3%TiO₂-ZrO₂-350℃; b: 3%TiO₂-ZrO₂-400℃; c: 3%TiO₂-ZrO₂-450℃; d: 3%TiO₂-ZrO₂-500℃

  Figure 1.  XRD patterns of the catalysts

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  由图 1可知, 焙烧温度为350和400℃时, XRD谱图中只存在一个包峰, 说明样品为无定形相。焙烧温度为450和500℃时, 在24.3°、28.4°、30.2°、31.6°、34.5°和50.4°均出现明显的衍射峰, 其中, 24.3°、28.4°、31.6°、34.5°处的衍射峰均归属为单斜ZrO₂相, 而30.2°和50.4°处衍射峰归为四方ZrO₂相^[17]。在不同焙烧温度下处理, 均未发现TiO₂衍射峰, 说明TiO₂以高度分散或无定形相的形式存在。

  为进一步探究ZrO₂和TiO₂之间的相互作用, 对以上TiO₂-ZrO₂复合氧化物催化剂进行拉曼光谱分析, 具体见图 2。图 2中显示在450、500℃焙烧的样品在178、189、334、383、478、607和754cm^-1等处均出现Raman峰, 归属为单斜相和四方相ZrO₂^[18-20]。607cm^-1处的Raman峰归属于四方相ZrO₂, 其余为单斜相ZrO₂。350和400℃焙烧的样品均在786cm^-1出现明显的Raman峰, 归为Ti-O-Zr键特征峰^[21], 以上拉曼光谱结果说明, 本研究条件下, 350和400℃的低温焙烧可形成Ti-O-Zr键, 450和500℃的高温焙烧形成单斜相和四方相ZrO₂。

  图 2

  

  图 2.  催化剂的拉曼光谱谱图

  a: 3%TiO₂-ZrO₂-350℃; b: 3%TiO₂-ZrO₂-400℃; c: 3%TiO₂-ZrO₂-450℃; d: 3%TiO₂-ZrO₂-500℃

  Figure 2.  Raman spectra of the catalysts

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  2.3   催化剂上化学环境表征

  系列TiO₂-ZrO₂催化剂的XPS谱图见图 3, 其中，图 3(a)为Zr 3d结合能谱、图 3(b)为Ti 2p结合能谱。

  图 3

  

  图 3.  催化剂的Zr 3d (a)、Ti 2p (b)的XPS谱图

  a: 3%TiO₂-ZrO₂-350℃; b: 3%TiO₂-ZrO₂-400℃; c: 3%TiO₂-ZrO₂-450℃; d: 3%TiO₂-ZrO₂-500℃

  Figure 3.  Zr 3d (a) and Ti 2p (b) binding energy spectra of the catalysts

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  由图 3(a)可知, 350和400℃焙烧的催化剂, Zr向高结合能偏移, Ti 2p_1/2向低结合能偏移, 而Ti 2p_3/2并未发生明显偏移, 说明Zr周围电子密度降低, 而Ti周围电子密度增加, 进一步说明Zr和Ti之间的强相互作用^[22-24]。在450和500℃焙烧时, Zr和Ti并未有明显偏移, 这与Raman光谱表征结果一致, 低温焙烧会形成Ti-O-Zr键, 高温焙烧没有Ti-O-Zr键。

  2.4   催化剂的酸性质表征

  为表征催化剂表面酸性位量和种类, 对样品进行Py-FTIR测试, 谱图见图 4。由图 4可知, 所有催化剂均在1445和1608cm ^-1处出现明显的吸附峰, 在1489和1540cm^-1处基本没有吸附峰。1445、1608cm^-1处的峰归属于Lewis酸, 1540cm^-1归为BrØnsted酸, 1489cm^-1处的峰归属于BrØnsted酸和Lewis酸共同作用所出的吸附峰^[25-27]。

  图 4

  

  图 4.  催化剂的Py-FTIR谱图

  a: 3%TiO₂-ZrO₂-350℃; b: 3%TiO₂-ZrO₂-400℃; c: 3%TiO₂-ZrO₂-450℃; d: 3%TiO₂-ZrO₂-500℃

  Figure 4.  Py-FTIR spectra of the catalysts

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  Lewis酸的定量计算根据图 4中Lewis酸峰面积比上测试样品质量的经验公式得出^{[27, 28]}, 由表 2可知, 焙烧温度从350℃升高到450℃, 样品中Lewis酸量逐渐增多, 在450℃焙烧时Lewis酸最多, 焙烧温度为500℃的催化剂Lewis酸性位量显著减少。结合图 1-图 3的结果可知, 尽管450℃焙烧的催化剂没有形成Ti-O-Zr键, 但其表面Lewis酸性位的量最多, 这说明尽管TiO₂-ZrO₂复合氧化物中的酸性位由TiO₂和ZrO₂相互作用引起, 但Ti-O-Zr键并不是形成酸性位的必要条件。

  表 2

  

  表 2  催化剂的Lewis酸量和BrØnsted酸量

  Table 2.  Acid amount of Lewis and BrØnsted acid on the catalysts

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  Catalyst	Acid amount /(μmol·g-1)
  	B	L	total
  3%TiO2-ZrO2-350℃	-	93	93
  3%TiO2-ZrO2-400℃	-	109	109
  3%TiO2-ZrO2-450℃	-	136	136
  3%TiO2-ZrO2-500℃	-	71	71

  2.5   催化剂的十八醇脱水制十八烯评价

  催化剂的十八醇脱水制十八烯反应性能结果见表 3。由表 3可知, 随催化剂焙烧温度的提高, 催化剂的脱水转化率和总烯烃选择性先增加后降低, 400℃焙烧的催化剂达到最大值; 各催化剂的α-烯烃选择性随焙烧温度的提高而降低。结合表 2和表 3可知, 催化剂表面只有Lewis酸性位, 无BrØnsted酸性位, Lewis酸性位既是十八醇脱水生成1-十八烯活性位, 也是1-十八烯内移生成2-十八烯的活性位。

  表 3

  

  表 3  催化剂的十八醇转化率及产物选择性

  Table 3.  Catalytic performance of the catalysts

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  Catalyst	Conversionx/%	Selectivitys/%
  		1-18C=	trans-2-18C=	cis-2-18C=	18C-O-C18	18HC=O	others
  3%TiO 2-ZrO 2-350℃		41.44	72.61	5.43	5.35	5.85	1.46	9.30
  3%TiO 2-ZrO 2-400℃	79.21	67.28	12.84	13.47	0.08	0.28	6.54
  3%TiO 2-ZrO 2-450℃	40.37	55.43	11.31	10.38	6.58	0.37	15.93
  3%TiO 2-ZrO 2-500℃	20.45	53.46	4.09	3.58	22.30	0.71	15.86
  reaction conditions:t=300℃, LHSV=0.6h -1, N2 GHSV=400h-1, atmospheric pressure, 1-18C=: linear 1-octadecene, trans-2-18C=: trans-2-octadecene, cis-2-18C=: cis-2-octadecene, 18C-O-C18: dioctadecyl ether, 18HC=O: stearaldehyde, others：by-products

  为进一步认识催化剂表面酸性位量和催化剂性能的关系, 将酸性位量和催化剂的α-烯烃、内烯烃以及总烯烃收率作图, 具体见图 5。

  图 5

  

  图 5.  催化剂Lewis酸量与十八烯收率的关系

  Figure 5.  Relationship between product yield and the amount of Lewis acid

  total: the sum of 1-octadecene and 2-octadecene; 2-octadecene: the sum of trans-2- octadecene and cis-2-octadecene
  a: 3%TiO₂-ZrO₂-350℃; b: 3%TiO₂-ZrO₂-400℃; c: 3%TiO₂-ZrO₂-450℃; d: 3%TiO₂-ZrO₂-500℃

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  由图 5可知, 随表面Lewis酸性位量的增加, 催化剂的1-十八烯、2-十八烯以及总十八烯的收率先增加后降低, 400℃焙烧的催化剂活性最高。图 5结合图 1-图 3可知, 具有无定形结构的复合氧化物3%TiO₂-ZrO₂-350℃和3%TiO₂-ZrO₂-400℃比具有单斜相和四方相ZrO₂的3%TiO₂-ZrO₂-450℃和3%TiO₂-ZrO₂-500℃具有高的十八醇制十八烯活性。从实验结果中可以发现, 对于具有单斜相和四方相ZrO₂的催化剂, 酸性位增加引起催化剂性能提升幅度较小, 而对于无定形相的催化剂, 酸性位增加引起催化剂性能的显著提升。有研究者提出, Ti-O-Zr结构模型来描述TiO₂-ZrO₂复合氧化物酸性位形成的原因^[29], 提出少量第二种氧化物是通过阳离子取代掺入第一种氧化物的。他们经金属配位数计算得出少量TiO₂掺入ZrO₂的结构具有Lewis酸, 而少量ZrO₂掺入TiO₂的结构具有BrØnsted酸。本研究采用少量TiO₂(3%)掺入ZrO₂, 催化剂表面检测到Lewis酸而未发现BrØnsted酸, 与文献报道的模型计算结果一致。

  此外, 有研究发现, 随焙烧温度的升高TiO₂-ZrO₂催化剂上TiZrO₄物种增加, 从而改变TiO₂-ZrO₂原有的配位结构^[30]。

  3.   结论

  在ZrO₂中掺杂TiO₂制备的TiO₂-ZrO₂复合氧化物催化剂在低温(≤400℃)焙烧可形成具有Ti-O-Zr键的无定形结构, 在高温(＞400℃)焙烧时, 形成具有单斜相和四方相ZrO₂的催化剂。具有ZrO₂单斜相和四方相结构和具有无定形结构的TiO₂-ZrO₂复合氧化物表面均可形成Lewis酸性位。催化剂的晶相结构和酸性位综合影响催化剂性能, 具有ZrO₂单斜相和四方相晶型的催化剂的酸性位活性较低, 无定形相催化剂的酸性位活性显著增加, 400℃焙烧的催化剂1-十八烯收率最高。

  
  
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  图 1  催化剂的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of the catalysts

  a: 3%TiO₂-ZrO₂-350℃; b: 3%TiO₂-ZrO₂-400℃; c: 3%TiO₂-ZrO₂-450℃; d: 3%TiO₂-ZrO₂-500℃

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  图 2  催化剂的拉曼光谱谱图

  Figure 2  Raman spectra of the catalysts

  a: 3%TiO₂-ZrO₂-350℃; b: 3%TiO₂-ZrO₂-400℃; c: 3%TiO₂-ZrO₂-450℃; d: 3%TiO₂-ZrO₂-500℃

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  图 3  催化剂的Zr 3d (a)、Ti 2p (b)的XPS谱图

  Figure 3  Zr 3d (a) and Ti 2p (b) binding energy spectra of the catalysts

  a: 3%TiO₂-ZrO₂-350℃; b: 3%TiO₂-ZrO₂-400℃; c: 3%TiO₂-ZrO₂-450℃; d: 3%TiO₂-ZrO₂-500℃

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  图 4  催化剂的Py-FTIR谱图

  Figure 4  Py-FTIR spectra of the catalysts

  a: 3%TiO₂-ZrO₂-350℃; b: 3%TiO₂-ZrO₂-400℃; c: 3%TiO₂-ZrO₂-450℃; d: 3%TiO₂-ZrO₂-500℃

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  图 5  催化剂Lewis酸量与十八烯收率的关系

  Figure 5  Relationship between product yield and the amount of Lewis acid

  total: the sum of 1-octadecene and 2-octadecene; 2-octadecene: the sum of trans-2- octadecene and cis-2-octadecene
  a: 3%TiO₂-ZrO₂-350℃; b: 3%TiO₂-ZrO₂-400℃; c: 3%TiO₂-ZrO₂-450℃; d: 3%TiO₂-ZrO₂-500℃

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  表 1  催化剂的织构性质

  Table 1.  Textural parameters of the 3%TiO₂-ZrO₂ composite oxides calcined at different temperatures

  Sample	ABET / (m2·g-1)	Pore volumev/(cm3·g-1)	Average pore diameterd/nm
  3%TiO2-ZrO2-350℃	198	0.197	4.21
  3%TiO2-ZrO2-400℃	190	0.149	3.46
  3%TiO2-ZrO2-450℃	128	0.214	6.69
  3%TiO2-ZrO2-500℃	72	0.179	10.1

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  表 2  催化剂的Lewis酸量和BrØnsted酸量

  Table 2.  Acid amount of Lewis and BrØnsted acid on the catalysts

  Catalyst	Acid amount /(μmol·g-1)
  	B	L	total
  3%TiO2-ZrO2-350℃	-	93	93
  3%TiO2-ZrO2-400℃	-	109	109
  3%TiO2-ZrO2-450℃	-	136	136
  3%TiO2-ZrO2-500℃	-	71	71

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  表 3  催化剂的十八醇转化率及产物选择性

  Table 3.  Catalytic performance of the catalysts

  Catalyst	Conversionx/%	Selectivitys/%
  		1-18C=	trans-2-18C=	cis-2-18C=	18C-O-C18	18HC=O	others
  3%TiO 2-ZrO 2-350℃		41.44	72.61	5.43	5.35	5.85	1.46	9.30
  3%TiO 2-ZrO 2-400℃	79.21	67.28	12.84	13.47	0.08	0.28	6.54
  3%TiO 2-ZrO 2-450℃	40.37	55.43	11.31	10.38	6.58	0.37	15.93
  3%TiO 2-ZrO 2-500℃	20.45	53.46	4.09	3.58	22.30	0.71	15.86
  reaction conditions:t=300℃, LHSV=0.6h -1, N2 GHSV=400h-1, atmospheric pressure, 1-18C=: linear 1-octadecene, trans-2-18C=: trans-2-octadecene, cis-2-18C=: cis-2-octadecene, 18C-O-C18: dioctadecyl ether, 18HC=O: stearaldehyde, others：by-products

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