图 1
CZ和CSZ分子筛样品的XRD谱图
Figure 1.
XRD patterns of CZ and CSZ zeolite samples
引用本文:
崔丽萍, 王成雄, 赵云昆, 李忠, 杨冬花. 同晶外延生长法合成MFI型核壳复合分子筛[J]. 燃料化学学报,
2016, 44(9): 1145-1152.
Citation: CUI Li-ping, WANG Cheng-xiong, ZHAO Yun-kun, LI Zhong, YANG Dong-hua. Synthesis of core-shell structured MFI-type composite zeolites by isomorphous epitaxial growth[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(9): 1145-1152.
Citation: CUI Li-ping, WANG Cheng-xiong, ZHAO Yun-kun, LI Zhong, YANG Dong-hua. Synthesis of core-shell structured MFI-type composite zeolites by isomorphous epitaxial growth[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(9): 1145-1152.
同晶外延生长法合成MFI型核壳复合分子筛
摘要:
采用二次热液结晶法，以四丙基氢氧化铵水溶液预处理过的低硅ZSM-5分子筛为晶核，通过调控pH值、水量和晶化时间等二次结晶条件，在晶核上外延生长了高硅ZSM-5壳，制备了MFI/MFI核壳型复合分子筛。通过X射线衍射、扫描电镜、能量色散谱仪、透射电子显微镜、N2吸附-脱附和NH3-程序升温脱附等手段表征了所合成的核壳分子筛的晶体结构、表面形态及核/壳界面，并对它们的结构参数以及酸性进行了初步评估。结果表明，核壳复合分子筛的壳层由多层200 nm的MFI沸石晶粒组成；高硅ZSM-5分子筛壳层的生成，引入了介孔结构，显著增大了外比表面积；同时，核壳结构的形成降低了复合分子筛酸性和外表面的酸密度，但增加了弱酸量。当二次晶化母液pH值为8.5，H2O/SO2物质的量比为30，晶化时间为24 h时，高硅分子筛壳层更易可控生长。
English
Synthesis of core-shell structured MFI-type composite zeolites by isomorphous epitaxial growth
Abstract:
MFI/MFI core-shell composite zeolites with a low-silica ZSM-5 core and a high-silica shell were successfully synthesized by secondary hydrothermal crystallization on the low-silica ZSM-5 cores that was pretreated with a basic TPAOH aqueous solution; the preparation parameters for shell growth including the pH value, water amount, and crystallization time were well considered. The crystal structure, surface morphology, core/shell interface, textural properties and surface acidity of the resultant core-shell zeolites were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, energy dispersive spectrometer, transmission electron microscopy, N2 physisorption and NH3 temperature programmed desorption. The results indicated that in the core-shell composite zeolites, high-silica ZSM-5 shell with a particle size of 200 nm is well developed on the surface of core crystal. The growth of ZSM-5 shell results in an increase of external surface area, decrease of external acid density and increase of weak acid sites without influencing pore structure. The isomorphous epitaxial growth of high-silica ZSM-5 shells can be effectively controlled under the conditions of a pH value of 8.5, H2O/SiO2 mol ratio of 30 and crystallization for 24 h during the secondary crystallization.
-
Key words:
- ZSM-5
- / secondary crystallization
- / core/shell structure
- / composite zeolite
- / surface acidity
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近年来，随着核壳分子筛研究的不断深入，其合成方法、性能表征及催化应用备受人们的关注。核壳分子筛的体相结构包含核相和壳相两部分。核相分子筛通常为沸石分子筛单晶，壳相分子筛即是包裹生长于核相分子筛晶体外表面的一层致密沸石单晶或多晶[1, 2]。在低硅ZSM-5分子筛外表面选择性生长一层高硅或纯硅分子筛不仅能够保证足够的酸性位，还能适当降低表面酸量和催化剂的骨架稳定性。由于ZSM-5沸石的硅铝比可以在较大范围内进行调节，这为利用高硅甚至纯硅MFI沸石在低硅ZSM-5沸石外表面的生长来修饰、调节含铝ZSM-5沸石外表面酸性能提供了可能。另外，形成的核壳分子筛不仅保留了组成分子筛的原有特性，同时具有多种活性中心和多级孔道结构[3-5]。
根据核壳两相结构类型的差异，可将核壳分子筛分为同晶型[6]、外延共生型[7]和复合型[8]三大类，同晶型核壳分子筛是指核壳两相的微观结构类型完全相同，但它们的组成并不相同，如MFI (核)/MFI (壳) 核壳分子筛, 一般是在较低硅铝比的ZSM-5晶体的外表面包裹生长一层高硅铝比ZSM-5或纯硅Silicalite-1外壳，ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛最先由Rollmann[9]于1978年报道，孔德金等[10]也报道了以高硅铝比ZSM-5为壳层的MFI/MFI核壳分子筛，它能够有效改性外表面酸性质而抑制发生在外表面的副反应，这类核壳分子筛因核壳两相具有相同的基本结构单元而易实现分子筛壳层的外延生长。MFI型核壳分子筛的合成方法有原位法和二次生长法两种，原位法能够实现一步合成，但很难确定局部过饱和的合成条件来保证壳相分子筛的高重复性生长，而二次生长法能够有效控制分子筛壳层的物化和结构性质[11]。
根据文献报道[6-11]，表面预处理是二次生长法制备核壳分子筛的关键步骤。表面预处理的方法有[4, 8, 12]：聚阳离子试剂吸附于晶体外表面来调变表面的Zeta电势而吸附少量纳米晶种；四硅酸正丁酯浸泡使晶体外表面疏水化；酸性或碱性溶液处理、水热晶化处理产生Al或Si晶格空穴位。但预处理对二次生长法合成核壳分子筛的作用和机制的相关报道极少。
研究为探讨核相分子筛预处理过程对分子筛壳层生长的关键性作用，采用二次热液结晶法，以四丙基氢氧化铵水溶液预处理过的低硅ZSM-5分子筛为晶核，通过调控二次结晶制备条件(如pH值、水量和晶化时间)，在晶核上外延生长高硅ZSM-5壳，合成MFI/MFI核壳型复合分子筛，通过分析壳层的引入对分子筛孔结构和酸性质的影响，获得核壳两相结构复合对分子筛孔径、酸强度和酸量的变化规律。合成的复合分子筛介孔结构丰富、酸性较弱，有希望应用到甲醇芳构化反应中，为甲醇直接转化制液体燃料提供一种新材料。
1 实验部分
1.1 核壳分子筛的合成
将硅溶胶(质量含量30.0%，青岛海洋化工有限公司)、硫酸铝(质量含量99.0%，天津市登峰化学试剂厂) 及四丙基溴化铵(质量含量99.0%, TPABr，天津市光复精细化工研究所) 按SiO2:Al2O3:TPABr:H2O物质的量比为1:0.033:0.03:15混合均匀，强力搅拌2 h得到均匀的成胶液，在180 ℃下晶化3 d，过滤、洗至中性并干燥，随后在180 ℃的5%四丙基氢氧化铵(质量分数25.0%, TPAOH，天津市光复精细化工研究所) 水溶液中行水热预处理后于550 ℃下焙烧5 h以除去有机模板剂，记为CZ。
壳相二次生长是先将硅溶胶、硫酸铝及TPABr按SiO2:Al2O3:TPABr:H2O物质的量比为1:0.011:0.125:60混合均匀，并强力搅拌1 h得到均匀的成胶液，再将经预处理的CZ按m(CZ)/m(SiO2) 为10加入到壳相胶液中，混合均匀后装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在180 ℃下晶化36 h后急冷，将产物过滤，用去离子水洗涤至pH值为8.0-9.0，并在80 ℃下烘干，再于550 ℃下焙烧5 h除去有机模板剂，以CSZ表示合成得到的核壳分子筛。
1.2 分子筛的表征
XRD物相分析在Shimadzu/XRD-6000型X射线衍射仪上完成，仪器操作条件为：Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器, 管电压36 kV，管电流30 mA，5°-50°扫描，扫描速率2(°)/min。并对样品的XRD表征数据采用最小二乘法拟合计算得到复合分子筛的晶胞参数。分别采用TSM-1型和S-4800型数字式扫描电子显微镜(SEM) 观察ZSM-5晶体和CSZ样品的形貌和晶粒粒径，能量散射光谱仪(EDS) 分析分子筛样品表面元素组成，JEM 2010型高分辨率透射电子显微镜观测核壳分子筛样品的微观结构，在ASAP 2020型吸附仪上测定样品的N2吸附-脱附等温线。NH3-TPD分析时先将分子筛样品压片，并破碎至20-40目，取约0.2 g样品，先在600 ℃下的N2气氛中活化60 min，然后降温至120 ℃，通入氨气使样品饱和吸附，再通入氦气吹扫60 min以除去物理吸附的氨气，以10 ℃/min的升温速率升温至550 ℃，并采用北分3420型色谱仪的热导池检测器检测。
2 结果与讨论
2.1 MFI/MFI核壳分子筛的表征
图 1为预处理后制得的ZSM-5分子筛(CZ) 及其二次生长后制得分子筛样品(CSZ) 的XRD谱图。两样品均在7.91°、8.77°、14.66°、23.06°、23.75°、24.40°处出现相近的XRD衍射峰，说明CZ和CSZ均具有MFI型拓扑结构特征[13]。与CZ相比，CSZ的大部分衍射峰都有所增强，尤其是(101) 和(020) 晶面对应的衍射峰增强较为明显，表明CSZ的骨架中有Si原子的引入，使CSZ的硅铝比有所增加，这与核相表面高硅铝比ZSM-5壳层的引入有关[14]。
图 1
CZ和CSZ分子筛样品的XRD谱图
Figure 1.
XRD patterns of CZ and CSZ zeolite samples
图 2为未预处理ZSM-5分子筛及其二次生长样品的SEM照片。由图 2可知，对未经预处理的ZSM-5沸石直接进行二次生长，壳相母液在合成体系中单独成核而形成微小晶粒，无法在核ZSM-5晶体上外延生长得到壳层，说明未经TPAOH预处理的ZSM-5分子筛较难制备核壳分子筛，与Vu等[15]报道的结果相一致。
图 2
未预处理ZSM-5分子筛(a) 及其二次生长样品(b) 的SEM照片
Figure 2.
SEM images of (a) ZSM-5 sample, (b) ZSM-5 sample after secondary growth without pretreatment
图 3为TPAOH预处理后分子筛样品的SEM照片和EDS谱图，由图 3可见，ZSM-5晶体经碱性TPAOH水溶液(室温时pH值为12.0-12.5，与0.2 mol/L NaOH溶液相当) 水热预处理后，外表面粗糙度明显增加。图 3(a)表明在ZSM-5晶体外表面黏附有0.5-0.8 μm大小的球状白色颗粒，这是由于在预处理体系中有OH-的存在，因AlO4-带负电荷，Si-O-Al键的水解受阻，而邻近无Al四面体的Si-O-Si键容易断裂[16]，这会使骨架中脱出Si原子后产生Si-O-不饱和键，每脱出一个Si原子形成一空位，部分骨架无定形化，与此同时，在水热条件下，部分Si-O-Al键水解致使骨架中Al原子脱出而生成Si-O-不饱和键[17]，晶体表面Si-OH官能团会在碱性介质中脱质子化作用也会形成Si-O-不饱和键[18]，水热作用可使体系中Si4+和Al3+的迁移速率增加，吸附于晶体外表面的TPA+的结构导向作用促使表面原位生长分子筛晶粒[19, 20]，这实际上是一个碱性TPAOH水溶液在高温高压条件下产生刻蚀作用而加速Ostwald熟化的过程。
图 3
TPAOH预处理后CZ样品的SEM照片和EDS谱图
Figure 3.
SEM images ((a) and (c), with different magnifications) of CZ samples after TPAOH pretreatment and the corresponding EDS chemical analyses of zone 1 (b) and zone 2 (d)
由图 3(b)可知，预处理后CZ晶体更粗糙的外表面意味着晶体表面配位度高度不饱和和表面能较高，在二次晶化过程中高的表面能可能会使得这些台阶的配位度趋于饱和、表面能趋于变小而利于在核相晶体表面外延生长壳相分子筛，这与Yan等[21]提出MFI分子筛膜的生长很大程度上取决于基底表面粗糙度的观点相似。分别对经预处理后的ZSM-5晶体外表面和表面晶粒进行EDS表征发现，表面晶粒对应的Si峰略强，对其进行元素分析得知，Si/Al原子比分别为8.86和10.55，这可能是因为Si4+的迁移速率较Al3+快。结合图 2和图 3可知，ZSM-5分子筛经过TPAOH预处理之后在表面形成的分子筛晶种，可能会对壳层的生长起到较好的导向生长作用，得到核壳分子筛。
图 4为CSZ核壳分子筛样品的扫描和透射电镜照片。由图 4(a)和图 4 (b) 可知，合成样品的形貌与图 2(a)中单一的ZSM-5沸石核的晶体形貌不同；也不同于图 2(b)中未经预处理的ZSM-5沸石直接进行二次生长产物的晶体形貌。由图 4(c)和图 4(d)可知，在核相晶体表面存在外延生长现象，且根据图 4(e)分子筛壳相与图 4(f)分子筛核相区域电子衍射斑的不同可知，CSZ为核壳分子筛[9]。由上可见，将经过预处理的CZ在水热合成体系中进行二次生长可以得到具有核壳结构的分子筛产物CSZ。另外，由图 4(c)和图 4(d)可见，核壳分子筛粗糙的外表面壳层由二次生长的200 nm左右的晶粒堆积而成，这可能是由于在核沸石外表面有限空间同时生长的立体位阻效应导致的[2]。
图 4
CSZ分子筛的SEM、TEM、EDS和SAED照片
Figure 4.
SEM images ((a) and (b), with different magnifications) of CSZ sample, TEM image of CSZ sample ((c) and (d)), the corresponding EDS chemical analysis of surface (inset), and SAED patterns of the shell layer (e) and the core zeolites (f)
图 5为分子筛的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。由图 5可知，CZ的N2吸附-脱附曲线在相对压p/p0小于0.75时呈现出Ⅰ型等温线，具有典型的微孔分子筛的特点，但当p/p0大于0.75后，开始出现H1型滞后回环，并呈现出Ⅳ型等温线高压区的特点，说明样品中有介孔的存在，这可能是由于在碱性环境作用下，ZSM-5沸石骨架中的硅物种不断从微孔中溶蚀出来，形成碱蚀“溶洞”的二次介孔结构[2, 14, 17, 22]。与CZ相比，CSZ的N2吸附-脱附曲线在p/p0大于0.45的区域出现H4型滞后回环，表明壳层可能存在狭窄的裂缝孔。曲线CSZ的急速倾斜存在于脱附过程但并不存在于吸附过程，这可能是由液氮凝聚效应(TSE) 所引起的[23]，而且CSZ较CZ的滞后明显，表明壳层晶粒之间并不致密有序，甚至存在二次孔。由图 4(b)可知，复合分子筛的壳层为200 nm左右的纳米粒子经多层生长形成的多晶壳层结构，壳层的多晶粒子间存在晶粒间介孔结构。由孔径分布图可知，与CZ样品相比，CSZ分子筛具有更为丰富的介孔结构，这是因为在二次生长过程中形成了颗粒粒径较小的壳层。
图 5
分子筛的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图
Figure 5.
N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution (inset) of CZ and CSZ samples
表 1为分子筛的孔结构性质。由表 1可以看出，CZ的比表面积(248.63 m2/g) 主要是微孔的贡献(83.53%的比表面积来自于微孔)，而CSZ只有55.99%来自于微孔，但是，CSZ的比表面积和孔体积相比CZ分别增加了约40%和10.44%，结合图 3(c)可知，这与CZ被高硅铝比ZSM-5纳米多晶颗粒的包覆有关，但也使得CSZ的微孔表面积和微孔体积有所减小，这可能是由于壳层沸石的纳米化导致晶粒的缺陷有所增多，降低了沸石中微孔的有序程度[24]。CSZ的外表面积从41.0 m2/g增加到155.0 m2/g，这归结于CSZ沸石复合物的壳层为纳米的小晶粒组成的原因。由图 4(b)可知，CSZ沸石的壳层为200 nm左右的多晶MFI沸石颗粒，导致合成的复合沸石材料具有较大的外表面积。
表 1
分子筛的织构性质
Table 1.
Textural properties of the CZ and CSZ samples
Sample ABET /(m2·g-1) Amicroa /(m2·g-1) Aextermalb /(m2·g-1) vtotalc /(cm3·g-1) vmicrod /(cm3·g-1) CZ 249 208 41.0 0.173 0.095 9 CSZ 353 198 155.0 0.192 0.089 7 a, b, d: calculated by t-plot method; c: calculated at p/p0=0.995 表 1 分子筛的织构性质
Table 1. Textural properties of the CZ and CSZ samples图 6为分子筛的NH3-TPD谱图。CZ和CSZ分子筛在NH3脱附过程中均出现两个峰，分别为弱酸性位的低温脱附峰和强酸性位的高温脱附峰。与CZ相比，CSZ的低温脱附峰和高温脱附峰分别向低温方向位移了约66和40 ℃，说明高硅铝比分子筛壳层的引入使得CSZ酸位的酸强度有所降低。根据Gauss曲线拟合结果可知，CZ的弱酸和强酸酸量分别为137、301 mmol/g，CSZ分别为216和309 mmol/g，具有高硅铝比的MFI分子筛表现出更高的弱酸量。这主要是由于CSZ分子筛壳层是由许多200 nm左右的小晶粒堆积而成(图 4(b))，具有明显大于CZ的比表面积，尤其是外比表面积达到了155 m2/g，较CZ的外比表面积提高了278%，更大的外比表面积可以促进酸性位的暴露，使CSZ分子筛表现出更多的弱酸量[25]。该类材料有望应用于甲醇催化制芳构反应中，弱酸量增大，有利于吸附不饱和烃，经过脱氢、缩合等过程，最终生成芳构化产物[26, 27]。
图 6
分子筛的NH3-TPD谱图
Figure 6.
NH3-TPD profiles of the CZ and CSZ zeolites
2.2 核壳分子筛的合成因素
壳层分子筛中高硅甚至纯硅MFI分子筛在核相低硅ZSM-5分子筛外表面的生长来修饰，不仅能够保证足够的酸性位，还能适当降低表面酸性和催化剂的骨架稳定性。溶液酸度、水量及晶化时间是影响壳层分子筛生长的重要因素。
2.2.2 水量的影响
图 8为在二次晶化过程中不同水量制备得到核壳分子筛制备的XRD谱图。由图 8可知，随着水量的增加，ZSM-5的特征峰趋于向低角度偏移，说明降低二次晶化母液离子浓度不利于骨架Si的引入。同时，水量的增加也会促进水热作用对分子筛骨架结构的破坏[16]。复合分子筛的晶胞参数计算结果(表 3) 表明，水量的增加并不利于高硅分子筛壳层的生长。H2O/SiO2(mol ratio) 为150时，取向a轴生长，水量降低至30时取向a轴和b轴生长。
图 8
不同水量条件下合成分子筛的XRD谱图
Figure 8.
XRD patterns of the zeolites prepared with different contents of H2O
表 3
不同水量条件下合成分子筛的晶胞参数
Table 3.
Unit cell parameters of the zeolites prepared with different contents of H2O
H2O/SO2
(mol ratio)Unit cell parameters /nm Volume
V/nm3a b c 30 2.015 2.017 1.359 5.525 80 2.020 2.026 1.353 5.536 150 2.015 2.022 1.359 5.537 250 2.019 2.026 1.358 5.556 表 3 不同水量条件下合成分子筛的晶胞参数
Table 3. Unit cell parameters of the zeolites prepared with different contents of H2O2.2.1 pH值的影响
图 7为考察二次晶化过程中壳层母液pH值对核壳分子筛制备的影响。由图 7可知，ZSM-5沸石的特征衍射峰位置均有不同程度的偏移，随着pH值的增加，(020) 和(131) 晶面的特征峰位置先减小后增大，pH值为12.5时再减小，其原因可能是在酸性条件下，Al3+在(020) 和(131) 晶面上富集使得晶格间距增大(Al3+离子半径略大于Si4+)，而碱性介质脱硅使得Si/Al比降低，晶格间距也会增大。pH值为8.5时，尽管存在水热作用，但(101)、(501)、(303) 和(131) 晶面的晶面间距均减小，说明该酸性条件下有利于高Si/Al比分子筛壳层的生长。同时，通过计算复合分子筛的晶胞参数(表 2) 发现，当pH值为12.5时，分子筛壳层取向b轴生长，pH值为8.5的酸性条件有利于取向b轴和c轴生长，pH值为5.1时也具有相同的生长取向，但生长相对缓慢。
图 7
不同pH值条件下合成分子筛的XRD谱图
Figure 7.
XRD patterns of the zeolites prepared under different pH values
表 2
不同pH值条件下合成分子筛的晶胞参数
Table 2.
Unit cell parameters of the zeolites prepared under different pH values
pH value Unit cell parameters /nm Volume
V/nm3a b c 5.1 2.016 2.017 1.349 5.486 6.7 2.019 2.026 1.358 5.556 8.5 2.014 2.013 1.349 5.471 12.5 2.020 2.017 1.353 5.511 表 2 不同pH值条件下合成分子筛的晶胞参数
Table 2. Unit cell parameters of the zeolites prepared under different pH values2.2.3 二次晶化时间的影响
图 9为固定二次晶化水量控制在H2O/SiO2(mol ratio) 为30，pH值为8.5条件下，不同二次晶化时间下制备核壳分子筛的XRD谱图。由图 9可知，分子筛的结晶度几乎没有变化，但随着晶化时间的延长，骨架Si/Al比先增大后减小，这是由于分子筛的骨架原子相可能会随着二次晶化时间的延长向合成反应液中迁移[28]。由表 4可知，当晶化时间为24 h时，分子筛壳层生长最快。从核相分子筛的外表面修饰和降低对扩散性能影响的角度考虑，选择较二次晶化时间为24 h利于壳相生长的有效控制。
图 9
不同二次晶化时间下合成分子筛的XRD谱图
Figure 9.
XRD patterns of the zeolites obtained with different crystallization times
表 4
不同二次晶化时间下合成分子筛的晶胞参数
Table 4.
Unit cell parameters the zeolites obtained with different crystallization times
Time t/h Unit cell parameters /nm Volume
V/nm3a b c 12 2.016 2.017 1.354 5.550 24 2.012 2.013 1.350 5.468 36 2.017 2.031 1.359 5.566 48 2.015 2.017 1.359 5.525 表 4 不同二次晶化时间下合成分子筛的晶胞参数
Table 4. Unit cell parameters the zeolites obtained with different crystallization times3 结论
碱性四丙基氢氧化铵水溶液热预处理使ZSM-5晶体外表面粗糙，有效促进了分子筛壳的外延生长；核壳复合分子筛的壳层由200 nm的MFI沸石晶粒组成；分子筛壳层的形成引入了介孔结构，明显增大了外比表面积；通过以壳层的方式对ZSM-5沸石的外表面的修饰和改性，分子筛酸性降低，弱酸量增加；当二次晶化母液pH值为8.5，H2O/SiO2(mol ratio) 为30，晶化时间为24 h时，有利于高硅分子筛壳层的控制生长。
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图 2 未预处理ZSM-5分子筛(a) 及其二次生长样品(b) 的SEM照片
Figure 2 SEM images of (a) ZSM-5 sample, (b) ZSM-5 sample after secondary growth without pretreatment
图 3 TPAOH预处理后CZ样品的SEM照片和EDS谱图
Figure 3 SEM images ((a) and (c), with different magnifications) of CZ samples after TPAOH pretreatment and the corresponding EDS chemical analyses of zone 1 (b) and zone 2 (d)
图 4 CSZ分子筛的SEM、TEM、EDS和SAED照片
Figure 4 SEM images ((a) and (b), with different magnifications) of CSZ sample, TEM image of CSZ sample ((c) and (d)), the corresponding EDS chemical analysis of surface (inset), and SAED patterns of the shell layer (e) and the core zeolites (f)
图 5 分子筛的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图
Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution (inset) of CZ and CSZ samples
图 7 不同pH值条件下合成分子筛的XRD谱图
Figure 7 XRD patterns of the zeolites prepared under different pH values
图 8 不同水量条件下合成分子筛的XRD谱图
Figure 8 XRD patterns of the zeolites prepared with different contents of H2O
图 9 不同二次晶化时间下合成分子筛的XRD谱图
Figure 9 XRD patterns of the zeolites obtained with different crystallization times
表 1 分子筛的织构性质
Table 1. Textural properties of the CZ and CSZ samples
Sample ABET /(m2·g-1) Amicroa /(m2·g-1) Aextermalb /(m2·g-1) vtotalc /(cm3·g-1) vmicrod /(cm3·g-1) CZ 249 208 41.0 0.173 0.095 9 CSZ 353 198 155.0 0.192 0.089 7 a, b, d: calculated by t-plot method; c: calculated at p/p0=0.995 
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表 2 不同pH值条件下合成分子筛的晶胞参数
Table 2. Unit cell parameters of the zeolites prepared under different pH values
pH value Unit cell parameters /nm Volume
V/nm3a b c 5.1 2.016 2.017 1.349 5.486 6.7 2.019 2.026 1.358 5.556 8.5 2.014 2.013 1.349 5.471 12.5 2.020 2.017 1.353 5.511
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表 3 不同水量条件下合成分子筛的晶胞参数
Table 3. Unit cell parameters of the zeolites prepared with different contents of H2O
H2O/SO2
(mol ratio)Unit cell parameters /nm Volume
V/nm3a b c 30 2.015 2.017 1.359 5.525 80 2.020 2.026 1.353 5.536 150 2.015 2.022 1.359 5.537 250 2.019 2.026 1.358 5.556
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表 4 不同二次晶化时间下合成分子筛的晶胞参数
Table 4. Unit cell parameters the zeolites obtained with different crystallization times
Time t/h Unit cell parameters /nm Volume
V/nm3a b c 12 2.016 2.017 1.354 5.550 24 2.012 2.013 1.350 5.468 36 2.017 2.031 1.359 5.566 48 2.015 2.017 1.359 5.525
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