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• 臭氧(O₃)是一种具有强氧化性的污染气体，会不同程度地造成材料褪色、照片褪光、轮胎老化，植物坏死、生长受阻，并对人体组织产生一定的破坏作用^[1-2]，因此将其分解为无危害的物质或者达到排放标准是非常必要的。目前处理臭氧分解方法当中，催化分解法具有设备简单、能耗低等优点，是消除O₃污染最有用方法之一^[3-5]。然而，催化剂种类繁多，制备方法也不尽相同，而进一步开发催化剂的臭氧分解应用能力是当前该领域中一项具有挑战性的研究课题。

  锰氧化物因表现出优良的O₃催化分解活性，且具备经济实用、效率高、使用方便等优点，被广泛应用于O₃的分解研究^{[3-4, 6]}。其中氧化锰八面体分子筛(OMS-2)作为一种特殊的锰氧化物材料，因具有独特的[MnO₆]八面体共边组成双链的隧道结构而最受人们的关注^[7-8]。目前在文献^[9-12]中报道关于锰氧化物负载最多的载体为γ-Al₂O₃、活性炭，SiO₂和沸石分子筛等，据我们所知，在现有文献中关于锰氧化物负载在堇青石蜂窝陶瓷制成整体式催化剂的研究报道未曾见到。此外，关于其它低价或混合价态锰氧化物如MnO、Mn₃O₄和Mn₂O₃应用于臭氧分解的研究还未见报道。因此，对锰氧化物负载在堇青石蜂窝陶瓷表面制成整体式催化剂开展研究具有一定的意义。

  本文通过在堇青石蜂窝陶瓷载体上负载不同锰氧化物(MnO、Mn₃O₄、Mn₂O₃、MnO₂和OMS-2)得到一系列负载量相同的整体式催化剂并考察其对O₃催化分解性能的差异，再进一步通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼(Raman)光谱、X射线光电子能谱仪(XPS)、BET比表面积法和程序升温还原技术(H₂-TPR)等多种表征技术揭示其性能差异的原因，试图寻找到影响催化性能的关键因素并建立其构-效关系。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  采用德国Bruker D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪(XRD，德国布鲁克AXS有限公司)对催化剂的晶相结构进行测定，其实验条件为：以CuKα辐射为激光光源(λ=0.15418 nm)；仪器管电压：40 kV；管电流：40 mA；扫描速度：0.067°/s；扫描范围：10°~ 90°；利用英国Renishaw inVia型拉曼光谱仪对催化剂进行拉曼光谱(Raman光谱，雷尼绍有限公司)分析；催化剂中各个元素的化学态及相对含量测试是在美国ThermoFicher ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS，赛默飞世尔科技有限公司)上进行的。使用单色器AlKα射线采集数据(hν=1486.6 eV)，结合能通过样品表面污染物C1s(284.8 eV)来校正；比表面积和孔结构的测定采用北京精微高博科技有限公司生产的JW-BK122F型比表面及孔径分析仪测定催化剂的比表面积和孔结构；利用日本Hitachi公司的S-4800型扫描电子显微镜(SEM，日立公司)观察催化剂的形貌；在自制的微型反应装置上进行了程序升温还原(H₂-TPR)实验，通入经脱氧和脱水分子筛净化处理的H₂(5%)+N₂(95%)混合气，流速为30 mL/min；至热导基线稳定后，从室温以10 ℃/min的升温速率对样品进行程序升温至800 ℃并用软件记录，其中H₂质量分数的变化通过热导检测器(TCD)检测。

  MnO、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄(质量分数97%，阿拉丁试剂有限公司)；铝胶(纯度99%，青岛山科海泰新材料有限公司)；堇青石蜂窝陶瓷(孔壁厚0.16~0.23 mm，江西安天高新材料有限公司)；臭氧由紫外线灯臭氧发生器(自制)制备。

  1.2   实验方法

  1.2.1   OMS-2粉末的制备

  OMS-2是以KMnO₄作为氧化剂，MnSO₄·H₂O作为还原剂，利用二者的自氧化还原反应制得。首先将0.06 mol/L KMnO₄溶液和0.08 mol/L MnSO₄溶液按一定比例混合后倒入1 L烧杯中，并用磁力搅拌器持续搅拌0.5 h后再静置0.5 h；待烧杯中生成的棕黑色产物完全沉淀后，利用布氏漏斗抽滤得到滤饼，并反复多次用去离子水冲洗滤饼直至滤液中无SO₄^2-(用0.2 mol/L的氯化钡溶液检验)。然后将滤饼置于80 ℃烘箱中干燥过夜，最后粉碎制得OMS-2粉末。

  1.2.2   锰氧化物整体式催化剂的制备

  各称取50 g的MnO、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnO₂和OMS-2粉末加蒸馏水，在室温和常压下分别与铝胶混合并均匀搅拌2 h，然后将搅拌好的浆料涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上，得到负载量相同(质量分数6.0%)的整体式催化剂，在马弗炉中经400 ℃焙烧3 h；涂覆后的剩余浆液在120 ℃烘干过夜，然后在马弗炉中经400 ℃焙烧3 h后得到用于表征的粉体催化剂。

  1.2.3   催化剂的活性评价

  催化剂的评价是在内径为16 mm的固定床反应器中进行的，评价条件为：常温常压下，空速为21600 h^-1，气体流量是0.5 m³/h，催化剂质量(含载体)为14 g。采用自制的紫外线灯臭氧发生器产生的臭氧，进口O₃浓度70.62 mg/m³。反应过程中的O₃浓度由臭氧检测仪进行实时测量。在25 ℃时根据式(1)和(2)分别计算不同催化剂的O₃转化率和反应速率：

  $ \alpha = ({\rho _0} - \rho )/{\rho _0} \times 100\% $

  (1)

  $ r = {10^6}\cdot{\rho _0} \cdot Q\cdot\alpha /(22.4\cdot{m_{{\rm{cat}}}}) $

  (2)

  式中，α表示O₃的转化率；ρ₀表示O₃的入口浓度(mg/m³)；ρ表示O₃的出口浓度(mg/m³)；r表示O₃反应速率(μmol/(g_cat·h); Q表示O₃气体的流量(m³/h)；m_cat表示催化剂的质量(g)。

  2.   结果与讨论

  2.1   不同锰氧化物催化剂的活性评价

  图 1是不同锰氧化物负载在堇青石蜂窝陶瓷载体上制备的整体式催化剂催化分解臭氧的反应活性图。从图 1中可以看出，在相同负载量下不同种类的锰氧化物负载的整体式催化剂催化分解臭氧的活性存在很大的差异。其中OMS-2负载的整体式催化剂其反应活性最好，在常温下(25 ℃)运行1 h后其反应活性仍为100%，而MnO₂负载的催化剂其反应活性次之，运行25 min活性降至95%左右。而MnO负载的催化剂其活性最差，从运行5 min开始，其催化剂活性就开始下降，经过25 min就下降至65%左右。根据其反应时间在60 min时的转化率为依据，对催化剂的反应速率进行计算，其结果列于表 1。从表 1中可以看到，不同锰氧化物整体式催化剂活性按照OMS-2＞MnO₂＞Mn₂O₃＞Mn₃O₄＞MnO的顺序依次降低。

  图 1

  

  图 1.  不同锰氧化物负载的整体式催化剂催化分解臭氧的反应活性图

  Figure 1.  The catalytic activity of different manganese oxides supported monolith catalysts for ozone decomposition

  Space velocity:21600 h^-1; ozone concentration:70.62 mg/m³; reaction temperature:25 ℃

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  表 1

  

  表 1  不同锰氧化物整体式催化剂臭氧转化率和反应速率^*

  Table 1.  The ozone conversions and reaction rates of different manganese oxides monolithic catalysts

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  Catalyst	Conversion/%	Reaction rate/(μmol·g-1·h-1)
  MnO	65.0	34.2
  Mn3O4	83.7	44.0
  Mn2O3	91.2	47.9
  MnO2	96.1	50.5
  OMS-2	100.0	52.5
  *Both the ozone conversion and reaction rates were calculated based on the reaction results obtained at the reaction time of 60 min.

  2.2   表征结果与讨论

  通过比较负载在堇青石蜂窝陶瓷载体上制备的不同锰氧化物整体式催化剂催化分解O₃的反应活性，发现其反应活性大小按顺序排列是：OMS-2＞MnO₂＞Mn₂O₃＞Mn₃O₄＞MnO。为了进一步解释催化剂结构与活性之间的关系，对这5种不同锰氧化物催化剂进行了系统的表征并进行了讨论。

  2.2.1   物相结构表征

  利用XRD技术可以对样品的晶型结构进行解释分析，图 2所示为5种不同锰氧化物的XRD谱图。通过分别比对不同锰氧化物相对应的标准XRD卡片发现：图 2谱线a中2θ=35°、40°、59°、71°和74°等处出现的衍射峰归因于立方MnO相(JCPDS 06-0592)；图 2谱线b在2θ=18°、29°、32°、36°、44°、51°、59°和60°等处出现的衍射峰归属于γ-Mn₃O₄相(JCPDS 24-0734)；图 2谱线c在2θ=23°、33°、38°、45°、49°、54°和65°等处现出的衍射峰归属于立方α-Mn₂O₃相(JCPDS 41-1442)；图 2谱线d在2θ=29°、37°、43°和57°等处出现的衍射峰归属于β-MnO₂(JCPDS 24-0735)；图 2谱线e在2θ=12.6°、17°、28.7°、37.5°、41.9°、50°和60°等处出现的衍射峰归属于锰钾矿晶型(KMn₈O₁₆)，表明该材料具有隐锰钾矿结构(JCPDS 29-1020)。通过谢乐(Scherrer)公式可以利用XRD图谱中各个催化剂的衍射峰计算得到相应催化剂的粒径，计算所得MnO、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnO₂和OMS-2这5种催化剂的晶粒尺寸并列于表 2。从表 2中可以看出，不同锰氧化物催化剂在400 ℃经过3 h的焙烧后，晶粒尺寸相差比较大。一般认为催化剂的晶粒尺寸越小，能够暴露较多的活性位，因此有利于臭氧的催化剂分解；相反地晶粒尺寸越大，其反应活性越差，与前面催化剂的反应活性图的趋势保持一致。

  图 2

  

  图 2.  不同锰氧化物催化剂的XRD谱图

  Figure 2.  XRD patterns of different manganese oxide catalysts

  a.MnO; b.γ-Mn₃O₄; c.α-Mn₂O₃; d.β-MnO₂; e.OMS-2

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  表 2

  

  表 2  不同锰氧化物催化剂的晶粒尺寸和比表面积

  Table 2.  The crystallite size and specific surface area of different manganese oxide catalysts

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  No.	Catalyst	Crystallite size/nm*	Specific surface area/(m2·g-1)
  1	MnO	164.7	1.1
  2	Mn3O4	53.5	4.1
  3	Mn2O3	39.8	4.9
  4	MnO2	8.2	21.3
  5	OMS-2	11.3	121.4
  * The crystallite size of different catalysts were calculated based on the XRD data and Scherrer formula.

  2.2.2   比表面积和孔结构

  表 2列出了不同锰氧化物催化剂的晶粒尺寸和比表面积大小，发现不同锰氧化物催化剂的比表面积相差很大，且随着催化剂晶粒尺寸的减小其比表面积呈现逐渐增大的趋势。这也与前面催化剂反应活性图相一致。值得注意的是，虽然OMS-2的晶粒尺寸要比MnO₂大一些，但前者的比表面积是后者的6倍，这可能归因于OMS-2中特殊又丰富的隧道结构，使得后者具有更好的催化反应活性。

  2.2.3   形貌表征

  为了进一步更好地观察分析催化剂的颗粒尺寸和微观形貌，对这5种锰氧化物催化剂进行了SEM表征分析，如图 3所示。从图 3中可以看出，这5种锰氧化物基本呈现块状结构中，其中MnO颗粒尺寸最大，平均在1 μm以上，Mn₂O₃和Mn₃O₄颗粒尺寸相对较小，而MnO₂和OMS-2尺寸最小，均由较小的颗粒堆积成块，而后者还掺杂着棒状结构。其催化剂颗粒尺寸大小变化趋势基本跟XRD所测的晶粒尺寸大小变化趋势(见表 1)能保持一致，即颗粒尺寸越小，其比表面积越大。

  图 3

  

  图 3.  不同锰氧化物催化剂的SEM谱图

  Figure 3.  SEM images of different manganese oxide catalysts

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  2.2.4   Raman光谱表征

  与XRD相比，Raman光谱是一种更利于获得表面信息的重要催化剂表征技术。如图 4所示为不同锰氧化物催化剂的Raman光谱。从图 4中可以看出，在315、367和636~655 cm^-1均出现了Raman光谱振动峰，分别归属于不同锰氧化物即MnO_x的平面外弯曲振动，Mn—O—Mn桥氧键的不对称振动以及MnO_x对称性振动所造成的^[13-15]。从图 4所示的Raman光谱可以看得出：与MnO和Mn₃O₄催化剂相比，Mn₂O₃、MnO₂和OMS-2催化剂的振动峰峰宽较大且向低波数进行红移，这可能归因于这3种催化剂的颗粒尺寸相对较小的缘故，这与XRD结果(表 1)和SEM(图 3)观察到的结果一致。

  图 4

  

  图 4.  不同锰氧化物催化剂的Raman光谱图

  Figure 4.  Raman spectra of different manganese oxide catalysts

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  2.2.5   XPS表征

  利用XPS技术对其表面的化学态进行分析，结果如图 5、6和7及表 3所示。根据文献^[13]一般认为641.4、641.9和642.4 eV左右的结合能分别归属于Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺物种。从图 5中可以看出各个催化剂中Mn2p_3/2的结合能按照以下顺序向高结合能端偏移：OMS-2≈MnO₂＞Mn₂O₃＞Mn₃O₄＞MnO。但是单从Mn2p_3/2的XPS结合能来说，从Mn²⁺到Mn⁴⁺的结合能变化只相差1.0 eV左右，因此很难确定MnO_x中Mn的真实价态，当同时存在多种价态的Mn物种时，价态归属就更难了，因此利用Mn3s的分裂能级差可以较准确地判定催化剂的价态。通过下列公式可以计算出Mn的平均氧化价态(AOS)：AOS=8.956-1.126ΔE_s^[16], 其中ΔE_s代表Mn3s谱的分裂能级差并列于图 6中，结果表明，Mn在催化剂表面的平均氧化态按照以下顺序依次降低：OMS-2(3.90)＞MnO₂(3.79)＞Mn₂O₃(3.17)＞Mn₃O₄(2.71)＞MnO(2.60)。值得注意的是MnO的平均氧化价态明显高于它的理论价态(+2)，表明其中可能有高价态的Mn³⁺或者Mn⁴⁺物种存在。该结果表明对于不同的锰氧化物，随着Mn的价态升高，催化剂的反应活性依次提高，与前面催化剂的反应活性图的趋势基本上保持一致。然而根据文献报道^[15]一般认为具有较低的Mn平均氧化价态是越有利于催化剂的臭氧分解活性，说明对于不同锰氧化物，Mn的平均氧化价态不是影响催化性能的关键因素。

  图 5

  

  图 5.  不同锰氧化物催化剂的Mn2p图谱

  Figure 5.  XPS spectra of Mn2p of different manganese oxide catalysts

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  图 6

  

  图 6.  不同锰氧化物的Mn3s的XPS图谱

  Figure 6.  XPS spectra of Mn3s of different manganese oxide catalysts

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  图 7

  

  图 7.  不同锰氧化物的O1s的XPS图谱

  Figure 7.  XPS spectra of O1s of different manganese oxide catalysts

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  表 3

  

  表 3  不同锰氧化物催化剂的XPS图谱分析结果

  Table 3.  Results derived from XPS spectra of different manganese oxide catalysts

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  Catalyst	Binding energy of Mn2 p3/2	Average oxidation state(AOS) of Mn	O1 s
  			x(OI) /%	x(OII) /%	n(OII)/ n(OI)
  MnO	641.4	2.60	54.5	45.5	0.83
  Mn3O4	641.6	2.71	57.1	42.9	0.75
  Mn2O3	641.9	3.17	55.7	44.3	0.80
  MnO2	642.4	3.79	61.5	38.5	0.63
  OMS-2	642.3	3.90	67.7	32.3	0.48

  对O1s谱进行分峰，其中529.5~529.7 eV归属于晶格氧(O_I)，531.0~531.2 eV归属于吸附氧(O_II)，如图 6所示，并对各锰氧化物的n(O_II)/n(O_I)进行计算。根据表 3中可以看出，MnO、Mn₃O₄和Mn₂O₃这3种低价态锰氧化物的n(O_II)/n(O_I)均在0.8左右，而MnO₂和OMS-2的n(O_II)/n(O_I)相对较低，这结果表明，低价态锰氧化物含有相对丰富的吸附氧，一般认为吸附氧是氧分子吸附在金属氧化物表面的氧空位形成的，这表明3种低价态锰氧化物含有相对丰富的氧空位，可能归因于Mn-O之间的配位不饱和。文献[4]报道，催化剂表面的氧空位是臭氧分解的活性中心, 虽然低价态锰氧化物含有相对丰富的氧空位，但是却表现出了较差的活性，可能是归因于其比表面积太小，不利于氧空位的暴露使得其催化性能降低。

  2.2.6   还原性能表征

  进一步通过对不同锰氧化物进行H₂-TPR表征，以考察其还原性能。从图 8中可以看出，所有锰氧化物催化剂中OMS-2的还原峰温度(298 ℃)最低，MnO₂的还原峰温度(332 ℃)次之，而MnO还原温度(585 ℃)最高。前二者均主要由3组小峰叠加而成，相对应地应该为一个3步还原过程，分别归属为MnO₂到Mn₂O₃，Mn₂O₃到Mn₃O₄及Mn₃O₄到MnO的还原^[17-18]。Mn₂O₃对应的主要还原峰分别归属于Mn₂O₃到Mn₃O₄(528 ℃)及Mn₃O₄到MnO(575 ℃)的还原^[14]，但在410 ℃左右还出现了一个弱的还原峰，可能是由于经高温焙烧后被空气氧化生成少量的Mn⁴⁺的还原峰。而Mn₃O₄和MnO分别在350和585 ℃左右出现了一个还原峰，同样地可能是经高温焙烧后被空气氧化生成少量高价态的Mn⁴⁺或者Mn³⁺的还原所致，这与XPS结果保持一致。进一步计算了整个还原过程的耗氢量，见表 4所示。从表 4中可以看出，相对MnO、Mn₃O₄和Mn₂O₃，OMS-2和MnO₂催化剂表面具有更多的可还原Mn物种。

  图 8

  

  图 8.  不同锰氧化物催化剂的H₂-TPR图

  Figure 8.  H₂-TPR spectra of different manganese oxide catalysts

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  表 4

  

  表 4  不同锰氧化物催化剂的最低还原温度和耗氢量

  Table 4.  The initial reduction temperature and hydrogen consumption of different manganese oxides catalysts

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  Catalyst	Initial reduction temperature/℃	Hydrogen consumption/ (μmol·g-1·h-1)
  MnO	585	6.6
  Mn3O4	349	9.3
  Mn2O3	410	13.5
  MnO2	332	20.0
  OMS-2	298	17.0

  通常认为，锰氧化物中若有Mn³⁺存在，为了保持电荷平衡，就会产生氧空位。有研究认为O₃在锰氧化物上的催化分解机理主要包括3步^{[15, 19]}：第1步是O₃在锰氧化物表面氧空位(Vo)的吸附生成中间体O^2-，并释放出一个氧分子(式(3))；第2步是另一个O₃与中间体O^2-反应形成另外一种中间体O₂^2-，同时释放一个O₂ (式(4))；第3步是中间体O₂^2-分解成一个O₂，氧空位复原，继续参与下一个反应(式(5))。

  $ {{\rm{O}}_3} + {\rm{Vo }} \to {{\rm{O}}_2} + {{\rm{O}}^{2 - }} $

  (3)

  $ {{\rm{O}}_3} + {{\rm{O}}^{2 - }} \to {{\rm{O}}_2} + {\rm{O}}_2^{2 - } $

  (4)

  $ {\rm{O}}_2^{2 - } \to {{\rm{O}}_2} + {\rm{Vo}} $

  (5)

  根据这个反应机理，不同的锰氧化物臭氧分解速率即催化活性取决于氧空位的含量和性质，然而在这几种锰氧化物中，MnO₂和OMS-2相对MnO、Mn₃O₄和Mn₂O₃均具有较低的氧空位含量但是表现出了较好的O₃分解性能，表明其反应性能还受到其它一些重要因素的制约。其中重要因素之一就是还原性能。如图 8和表 4所示，相对MnO、Mn₃O₄和Mn₂O₃，MnO₂和OMS-2催化剂均具有较高的耗氢量，且OMS-2具有相对最低的还原温度。一般认为第一个还原峰出现的温度越低表明该催化剂中的Mn物种越容易被还原，也意味着越有利于氧空位的生成，从而提高了催化剂对O₃的分解速率。另外一个重要影响因素就是催化剂的比表面积大小。如表 2所示，OMS-2的比表面积远超过MnO、Mn₃O₄、Mn₂O₃和MnO₂，由于高比表面积可能更有利于氧空位的暴露使得OMS-2表现出比其它催化剂更好的反应活性。

  3.   结论

  通过催化分解O₃活性测试研究发现，负载有相同量的锰氧化物催化剂的活性按照以下顺序排列：OMS-2＞MnO₂＞Mn₂O₃＞Mn₃O₄＞MnO；相比其它锰氧化物，OMS-2负载的整体式催化剂对O₃的反应活性最高，可能的原因有两点：1)具有较大的比表面积，有利于提供更多的参与反应的氧空位；2)具有较好的还原性能，有利于生成氧空位从而提高了催化剂对O₃的分解性能；通过研究表明，不同锰氧化物的比表面积大小和还原能力对催化剂分解O₃性能影响较为显著。

  
  
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  图 1  不同锰氧化物负载的整体式催化剂催化分解臭氧的反应活性图

  Figure 1  The catalytic activity of different manganese oxides supported monolith catalysts for ozone decomposition

  Space velocity:21600 h^-1; ozone concentration:70.62 mg/m³; reaction temperature:25 ℃

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  图 2  不同锰氧化物催化剂的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of different manganese oxide catalysts

  a.MnO; b.γ-Mn₃O₄; c.α-Mn₂O₃; d.β-MnO₂; e.OMS-2

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  图 3  不同锰氧化物催化剂的SEM谱图

  Figure 3  SEM images of different manganese oxide catalysts

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  图 4  不同锰氧化物催化剂的Raman光谱图

  Figure 4  Raman spectra of different manganese oxide catalysts

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  图 5  不同锰氧化物催化剂的Mn2p图谱

  Figure 5  XPS spectra of Mn2p of different manganese oxide catalysts

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  图 6  不同锰氧化物的Mn3s的XPS图谱

  Figure 6  XPS spectra of Mn3s of different manganese oxide catalysts

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  图 7  不同锰氧化物的O1s的XPS图谱

  Figure 7  XPS spectra of O1s of different manganese oxide catalysts

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  图 8  不同锰氧化物催化剂的H₂-TPR图

  Figure 8  H₂-TPR spectra of different manganese oxide catalysts

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  表 1  不同锰氧化物整体式催化剂臭氧转化率和反应速率^*

  Table 1.  The ozone conversions and reaction rates of different manganese oxides monolithic catalysts

  Catalyst	Conversion/%	Reaction rate/(μmol·g-1·h-1)
  MnO	65.0	34.2
  Mn3O4	83.7	44.0
  Mn2O3	91.2	47.9
  MnO2	96.1	50.5
  OMS-2	100.0	52.5
  *Both the ozone conversion and reaction rates were calculated based on the reaction results obtained at the reaction time of 60 min.

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  表 2  不同锰氧化物催化剂的晶粒尺寸和比表面积

  Table 2.  The crystallite size and specific surface area of different manganese oxide catalysts

  No.	Catalyst	Crystallite size/nm*	Specific surface area/(m2·g-1)
  1	MnO	164.7	1.1
  2	Mn3O4	53.5	4.1
  3	Mn2O3	39.8	4.9
  4	MnO2	8.2	21.3
  5	OMS-2	11.3	121.4
  * The crystallite size of different catalysts were calculated based on the XRD data and Scherrer formula.

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  表 3  不同锰氧化物催化剂的XPS图谱分析结果

  Table 3.  Results derived from XPS spectra of different manganese oxide catalysts

  Catalyst	Binding energy of Mn2 p3/2	Average oxidation state(AOS) of Mn	O1 s
  			x(OI) /%	x(OII) /%	n(OII)/ n(OI)
  MnO	641.4	2.60	54.5	45.5	0.83
  Mn3O4	641.6	2.71	57.1	42.9	0.75
  Mn2O3	641.9	3.17	55.7	44.3	0.80
  MnO2	642.4	3.79	61.5	38.5	0.63
  OMS-2	642.3	3.90	67.7	32.3	0.48

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  表 4  不同锰氧化物催化剂的最低还原温度和耗氢量

  Table 4.  The initial reduction temperature and hydrogen consumption of different manganese oxides catalysts

  Catalyst	Initial reduction temperature/℃	Hydrogen consumption/ (μmol·g-1·h-1)
  MnO	585	6.6
  Mn3O4	349	9.3
  Mn2O3	410	13.5
  MnO2	332	20.0
  OMS-2	298	17.0

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