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• 0.   引言

  在铀矿开采、核电厂运行、核设施退役与突发核事故等过程中都会产生大量包含不同形态铀的含铀废液，其排放量大、分布广、具有生物化学毒性和放射性，其中UO₂²⁺可以随着水在较大的空间尺度上向不同的环境介质中迁移，是核燃料循环过程中主要的环境污染源^[1-3]。光催化技术作为一种绿色、高效、清洁的新型技术，其利用太阳能将高迁移性的U(Ⅵ)还原为相对低迁移性的U(Ⅳ)进而在环境中固定并加以去除。这一技术能够同时解决铀污染和资源短缺问题，在含铀核废水处理领域具有广泛的应用前景^[4-7]。但是高催化还原效率的关键在于光催化材料的设计。

  半导体材料如ZnO^[8]、MoS₂^[9-11]、TiO₂^[12-15]、g-C₃N₄^[16-20]等被广泛应用于光催化中，其中石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种典型的对可见光响应的无机非金属聚合物，因其合适的电子能带结构，即g-C₃N₄的导带电位(E_CB=-0.87 V)比UO₂²⁺/U⁴⁺和UO₂²⁺/UO₂的还原电位(0.411 V)更小，满足光催化还原U(Ⅵ)的电位条件。但单一半导体存在光响应范围窄、光激发产生的载流子易复合的问题，导致光催化性能较差，阻碍其实际运用。而通过元素掺杂^[21-22]、贵金属沉积^[23]、形貌调控^[24]、异质结构筑^[25]等方式可以有效改善单一相g-C₃N₄光催化剂的催化性能。其中，形貌调控与异质结的构筑在提高光催化性能方面都有着显著的优势。首先，一维(1D)管状结构g-C₃N₄具有较大的比表面积、特殊的中空结构和沿纵向容易传输载流子的优势。其次，构筑合理的异质结来操纵电荷载流子动力学也是一种简单而有效的方法。已有的研究成果表明，TiO₂的宽带隙(约3.20 eV)与g-C₃N₄的窄带隙(约2.78 eV)匹配可以构成Ⅱ型异质结。通过构筑Ⅱ型异质结，利用2种材料的能带交错差异，促进光激发产生的电子-空穴有效的转移和空间分离，进而改善单一催化剂g-C₃N₄和TiO₂因光生载流子极易复合对光催化性能产生的严重影响^[26-29]。g-C₃N₄和TiO₂接触界面间形成的内建电场促使g-C₃N₄上光激发产生的电子持续地注入TiO₂材料的导带，促进载流子的空间分离，从而实现高效光催化还原U(Ⅵ)。

  因此，我们通过水热法和高温煅烧相结合的方法，成功制备了具有Ⅱ型异质结的TiO₂/g-C₃N₄(T-CN)复合光催化材料。空心管状的g-C₃N₄具有的大比表面积扩大了材料与底物U(Ⅵ)的接触概率。通过批量U(Ⅵ)去除实验研究其光催化性能，结果表明复合后材料对U(Ⅵ)的去除率显著提高，在60 min内具有高达85.64%的去除率，是纯相g-C₃N₄的6.7倍。其次，在高浓度竞争离子与U(Ⅵ)共存环境下确定了材料的高选择性，通过物相分析确定了复合材料在催化前后的结构稳定性。

  1.   实验部分

  1.1   材料制备

  三聚氰胺(AR 99.0%)、钛酸四丁酯(AR 99.0%)购买于上海麦克林生化有限公司，无水硝酸铀酰(99.0%)购买于湖北威德利化学科技有限公司，氢氟酸(47%)购买于国药集团化学试剂有限公司，实验过程中使用的试剂均为分析纯，无需进一步处理直接使用。实验过程中使用的去离子水由纯水纯化系统制备。特别注意：氢氟酸具有极强的腐蚀性，应小心处理！需储存在特定的容器中。

  管状g-C₃N₄的制备：将1 g三聚氰胺溶解在60 mL去离子水中，在80 ℃磁力搅拌至溶液澄清，然后将混合物转移至装有100 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180 ℃下保温24 h。待水热反应结束并冷却至室温后，用去离子水和乙醇(体积分数20%)彻底清洗，并放入80 ℃烘箱中干燥过夜后得到三聚氰胺聚合物(标记为MA)。随后将MA在N₂气氛下以5 ℃·min^-1的速率升温至500 ℃保持2 h，反应结束后得到g-C₃N₄。

  TiO₂纳米片的制备：将25 mL钛酸四丁酯和4 mL氢氟酸在干燥的50 mL聚四氟乙烯内衬中搅拌混合均匀，然后在200 ℃下保温24 h。冷却至室温后，用去离子水和0.1 mol·L^-1的氢氧化钠溶液分别洗涤、离心3次，收集沉淀并干燥，得到的白色粉末为TiO₂。

  T-CN的制备：制备过程如示意图 1所示。首先，将1 g三聚氰胺溶解在60 mL去离子水中，并在80 ℃磁力搅拌直至溶液澄清，然后向上述溶液中分别添加占三聚氰胺质量5%、10%、15%、20%、25%的TiO₂(50、100、150、200、250 mg)，继续搅拌直至溶液混合均匀后转移至装有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在180 ℃下保持24 h。待反应结束并冷却至室温后，用去离子水和乙醇(体积分数20%)重复清洗，在80 ℃烘箱中干燥过夜。获得的样品随后在N₂气氛下以5 ℃·min^-1的升温速率升至500 ℃并煅烧2 h，最后冷却、收集得到的复合材料分别命名为T-CN-5、T-CN-10、T-CN-15、T-CN-20、T-CN-25。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Schematic diagram of T-CN preparation

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  1.2   仪器及表征

  用场发射扫描电子显微镜(SEM，Ultra 55，德国蔡司，工作电压5 kV)和透射电子显微镜(TEM，Libra 200FE，德国蔡司，工作电压200 kV)观察所制备样品的形貌。采用X射线衍射仪(XRD，X′Pert PRO，荷兰)表征材料的晶体结构，工作电压45 kV，工作电流50 mA，2θ=5°~80°，Cu Kα辐射源(λ=0.154 06 nm)。用X射线光电子能谱(XPS，Thermo Scientific K-Alpha，美国)分析材料中各元素的价态。材料的光致发光(PL)光谱用激发波长为384 nm的F-7000 FL分光光度计进行测试。用固体紫外可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS，SolidSpec-3700，日本岛津)测试得到材料的禁带宽度。在光照条件下，以0.5 mol·L^-1 Na2SO4和0.05 mol·L^-1 K₂S₂O₈溶液作为电解液，铂丝和Ag/AgCl电极分别用作对电极和参比电极，通过上海辰华电化学工作站(CHI 760D)测试材料的莫特-肖特基曲线、光电流响应曲线和电化学阻抗谱。使用比表面及孔径分析仪(3H-2000PS1型)测试得到材料的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积。

  1.3   光催化性能测试

  在石英反应器中进行光催化还原实验。系统温度为(25±0.2) ℃，以300 W Xe灯为光源。具体实验流程：(1) 暗反应：称取20 mg样品粉末加入到40 mL 20 mg·L^-1的铀溶液中。然后，持续搅拌处理60 min，每隔10 min进行取样。用0.22 μm滤头进行过滤，所得滤液中U(Ⅵ)的浓度由电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定。(2) 光反应：测试条件不变，实验过程中仅用300 W Xe灯进行光照，直到剩余溶液中铀浓度平衡。

  2.   结果与讨论

  2.1   微观结构和形态分析

  图 1a~1c分别为MA、管状g-C₃N₄和T-CN-20的SEM图。图中清楚地展示了合成过程中样品形貌由实心六棱柱形MA(图 1a)^[30]经氮气环境下热聚后转变为空心管状g-C₃N₄(图 1b)。T-CN-20的SEM图如图 1c所示，管状g-C₃N₄表面包裹着大量的TiO₂纳米片，但经过热聚合处理后中空管状g-C₃N₄不可避免地被轻微破坏(图 1c插图)。此外，通过TEM对比可知，TiO₂纳米片与g-C₃N₄复合前后其形貌几乎没有变化(图 1e和1f)。图 1g的能谱(EDX)面扫图表明，T-CN-20中存在Ti、N、O元素。

  图 1

  

  图 1.  (a) MA、(b) g-C₃N₄和(c) T-CN-20的SEM图; (d) g-C₃N₄的HRTEM图; (e) TiO₂的TEM图; T-CN-20的(f) HRTEM图和(g) SEM-EDX元素映射图

  Figure 1.  SEM images of (a) MA, (b) g-C₃N₄, and (c) T-CN-20; (d) HRTEM image of g-C₃N₄; (e) TEM image of TiO₂; (f) HRTEM image and (g) SEM-EDX element mappings of T-CN-20

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  2.2   结构表征和成分组成

  为了进一步了解复合材料的物相信息，通过XRD图分析TiO₂、g-C₃N₄和一系列T-CN材料的物相结构和晶体组成。如图 2a所示，g-C₃N₄在27.2°处有明显的环状芳香物层间堆积特征衍射峰，对应g-C₃N₄的(002)晶面，表明样品中存在类似于石墨的层状堆叠结构，同时根据布拉格方程计算得到其层间距离为0.269 6 nm^[31]。XRD显示所制备的TiO₂纳米片为锐钛矿相TiO₂ (anatase-TiO₂)^[32]。图 2b显示出具有不同TiO₂负载量的T-CN材料的物相结构，由于复合材料中g-C₃N₄的衍射峰强度相对TiO₂较低，因此在T-CN-10、T-CN-15、T-CN-20、T-CN-25中能明显观察到属于TiO₂的特征峰，而没有明显观察到g-C₃N₄的衍射峰。但T-CN-5中出现了微弱的g-C₃N₄衍射峰，同时在所有样品中均未检测到除g-C₃N₄和TiO₂以外的峰，表明T-CN复合材料的成功合成，且催化剂在复合过程中均能保持自身结构的稳定性，这与上述形貌表征的结果高度一致。其次，我们进一步通过氮气吸附-脱附等温线比较了管状g-C₃N₄、TiO₂和T-CN-20的比表面积，结果如图 2c所示。相较于管状g-C₃N₄ 45 m²·g^-1的比表面积，T-CN-20表现出48 m²·g^-1更高的比表面积，这使其能够与更多的铀溶液接触从而发生光催化还原反应。

  图 2

  

  图 2.  (a) 纯相TiO₂、MA和g-C₃N₄的XRD图; (b) 系列T-CN的XRD图; (c) g-C₃N₄、TiO₂和T-CN-20的氮气吸附-脱附等温线

  Figure 2.  (a) XRD patterns of pure TiO₂, MA, and g-C₃N₄; (b) XRD patterns of a series of T-CN; (c) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of g-C₃N₄, TiO₂, and T-CN-20

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  2.3   复合光催化剂的表面化学成分分析

  基于上述的形貌与物相分析确认了材料组分，进一步通过XPS分析T-CN-20催化剂表面的化学组成。图 3a为Ti2p XPS谱图，458.58和464.25 eV处的特征峰分别归属于Ti⁴⁺和Ti^{3+ [33]}。O1s XPS谱图(图 3b) 中529.78和531.48 eV处的2个特征峰分别对应TiO₂晶体中的氧和T-CN-20表面的羟基官能团^[34]。比较图 3a和3b中T-CN-20与TiO₂的Ti2p和O1s的结合能发现，T-CN-20的特征峰均向低结合能方向偏移，表明T-CN异质结的成功构筑，且电子从g-C₃N₄转移到TiO₂。图 3c是C1s XPS谱图，位于284.78、286.28和288.28 eV处的特征峰分别属于sp²杂化碳原子的C— C键、C=NH_x以及N—C=N。图 3d为N1s XPS谱图，398.78、399.80和401.10 eV处出现的3个典型峰分别归属于C=N—C、N—(C)₃和C—N—H^[35]。

  图 3

  

  图 3.  T-CN-20与TiO₂的(a) Ti2p和(b) O1s XPS谱图; T-CN-20的(c) C1s和(d) N1s XPS谱图

  Figure 3.  XPS spectra of (a) Ti2p and (b) O1s of T-CN-20 and TiO₂; XPS spectra of (c) C1s and (d) N1s of T-CN-20

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  2.4   T-CN的光物理化学分析

  首先，通过UV-Vis DRS分析了材料光吸收范围的变化情况，如图 4a所示。TiO₂和g-C₃N₄的光吸收边分别为392和450 nm，相对于TiO₂和g-C₃N₄，T-CN-20的光吸收边发生明显红移，这得益于TiO₂与g-C₃N₄之间形成了良好的异质结。通过Kubelka-Munk公式计算样品的禁带宽度^[36]：

  $ (\alpha h \nu)^n=A\left(h \nu-E_{\mathrm{g}}\right) $

  (1)

  图 4

  

  图 4.  (a) TiO₂、g-C₃N₄与T-CN-20的UV-Vis DRS; (b) TiO₂和g-C₃N₄的禁带宽度

  Figure 4.  (a) UV-Vis DRS of TiO₂, g-C₃N₄, and T-CN-20; (b) Band gap values of TiO₂ and g-C₃N₄

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  其中 α为吸收系数，A为比例常数，E_g为禁带宽度，h为普朗克常量，ν为光的频率，n与半导体是直接半导体或间接半导体有关，由于g-C₃N₄与TiO₂为直接半导体，n取0.5。计算结果如图 4b所示，TiO₂和g-C₃N₄的禁带宽度分别为3.16和2.61 eV。T-CN-20吸光能量向更低方向偏移表明了其能利用除紫外区域更多的太阳光能量，在一定程度上提高对光能的利用率。

  进一步通过PL谱图研究复合催化剂受光激发产生电子-空穴对的复合情况(图 5a)。PL相对强度越高表明光生电子-空穴对的复合效率越高。T-CN的相对峰值强度均显著低于g-C₃N₄，且T-CN-20表现出最弱的信号强度。这一结果表明T-CN-20中光激发产生的载流子的分离现象是显著的。如图 5b所示，利用电化学阻抗谱表征载流子转移阻力，等效电路图中R_s、CPE1、R_ct和W₁分别表示从参比电极到工作电极的溶液电阻、与双层电容关联的常相位角元件、电极的电荷转移电阻和固相扩散的Warburg阻抗。分析可知，T-CN-20的电荷转移电阻(41.57 Ω)介于TiO₂和g-C₃N₄之间，表明其相对于纯相TiO₂材料具有较小的界面电子转移阻力，这有利于复合材料光激发产生的载流子持续由g-C₃N₄向TiO₂转移。因此，T-CN异质结催化剂的构筑可以有效降低载流子的复合，增强光激发产生载流子的转移和分离，适当负载比例的T-CN-20具有相对好的载流子转移和分离能力，从而最有利于光催化性能的提升。为了进一步证明这一说法，可通过载流子密度(N_d)评估电荷转移效率。载流子密度通过莫特-肖特基曲线的斜率来估算(图 5c)^[37]：

  $ N_{\mathrm{d}}=\frac{2}{e \varepsilon \varepsilon_0}\left(\frac{\mathrm{d} C^{-2}}{\mathrm{~d} E}\right)^{-1} $

  (2)

  图 5

  

  图 5.  不同样品的(a) 荧光光谱(插图: 相应放大图)、(b) 电化学阻抗谱(插图: 等效电路和电阻值)、(c) 莫特-肖特基曲线(插图: 载流子密度值)和(d) 可见光照射下光电流响应曲线

  Figure 5.  (a) Fluorescence spectra (Inset: the corresponding enlarged view), (b) electrochemical impedance spectra (Inset: the equivalent circuit and resistance values), (c) Mott-Schottky curves (Inset: carrier density values), and (d) photocurrent response curves under visible light irradiation of different samples

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  式中e(1.602×10-19 C)、C、E、ε和ε₀(8.85×10^-14 F·cm^-1) 分别表示电子电荷、空间电荷层的电容、空间电荷层的电场、介电常数和真空介电常数。计算得到T-CN-20的载流子密度最高，表明材料的电荷转移效率最好。此外，通过光电流响应研究上述样品的光响应能力。如图 5d所示，伴随对应时间光源的开启和关闭，光电流强度呈现出急剧的上升和下降，表明在光照下产生了电子。特别是，T-CN-20具有最强的光电流响应，分别是TiO₂和g-C₃N₄的1.3倍和6.7倍。值得注意的是，T-CN-20的光电流曲线不会随着光照时间的延长而衰减，说明催化剂可以在光照过程中持续稳定。因此，异质结的构筑能够有效地克服单一材料光激发产生载流子复合率高的缺点，这与之前的光物理表征结果一致。

  2.5   光催化性能评价

  光电化学性能测试结果表明T-CN-20的光物理特性显著优于TiO₂和g-C₃N₄两种材料。通过一系列光催化测试研究复合材料的光催化还原性能。首先，T-CN在可见光下的光催化还原性能如图 6a所示。在初始铀浓度为20 mg·L^-1时，T-CN的光催化性能随着TiO₂负载量的增加呈现正态分布，T-CN-20表现出85.64% 的最佳光催化还原去除率，故后续实验均选用T-CN-20。为排除材料对水溶液中铀的吸附作用，进行了暗吸附实验，如图 6b所示，在黑暗中持续搅拌60 min后，TiO₂、g-C₃N₄和T-CN-20对U(Ⅵ)的去除率分别为12.33%、29.67% 和52.36%，g-C₃N₄和T-CN-20相对较高的去除效率得益于管状形貌具有的高比表面积。在其他条件不变的情况下，光照下持续反应60 min后，TiO₂和g-C₃N₄的光催化还原去除率为18.73%和30.61%，而T-CN-20的去除率从52.36%显著增加到了85.64%(图 6c)。T-CN-20性能的显著提升归功于异质结材料更宽的光响应范围和光激发产生载流子的有效转移、空间分离和利用。

  图 6

  

  图 6.  (a) T-CN的光催化性能; TiO₂、g-C₃N₄和T-CN-20的(b) 暗反应催化性能和(c) 光催化还原动力学曲线

  Figure 6.  (a) Photocatalytic performances of T-CN; (b) Dark reaction catalytic performances and (c) photocatalytic reduction kinetics curves of TiO₂, g-C₃N₄, and T-CN-20

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  在不同初始铀浓度下(10、20、50、80 mg·L^-1)研究了T-CN-20的光催化还原去除铀的能力，如图 7a所示。T-CN-20在初始铀浓度为10、20 mg·L^-1下具有大于85.92% 的去除效率。考虑到真实核废液多为酸性以及存在多种竞争离子，它们通常会破坏材料自身结构以及抢占吸附/光还原位点，从而影响材料对铀的去除效率，因此研究了pH=2~7时样品对U(Ⅵ)的去除率(图 7b)。当pH < 5时，环境中H+会占据材料中的位点，与U(Ⅵ)产生竞争，导致T-CN-20的还原能力相对较差，而pH≥5时，T-CN-20表现优异，在pH=7时去除率为89.87%，相对于pH=6时的去除率(88.34%)并无较大提高。此外，当Na⁺、Cs⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺等竞争阳离子与U(Ⅵ)共存时，且竞争离子初始浓度(200 mg·L^-1)为U(Ⅵ)初始浓度(20 mg·L^-1)的10倍时，材料依然可以维持大于69.85% 的高去除率(图 7c)。综上，T-CN-20适用于20 mg·L^-1低初始浓度、弱酸性环境且广泛适用于Na⁺、Cs⁺、Ca²⁺等高浓度竞争离子环境。

  图 7

  

  图 7.  (a) T-CN-20在不同初始U(Ⅵ)浓度中的光催化性能; (b) T-CN-20在不同pH条件下的光催化还原性能; (c) 在竞争离子条件下的光催化还原性能

  Figure 7.  (a) Photocatalytic performance of T-CN-20 with different initial U(Ⅵ) concentrations; (b) Photocatalytic reduction performance of T-CN-20 under different pH conditions; (c) Photocatalytic reduction performance under competing ion conditions

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  经过光催化还原实验后，利用XPS表征分析了T-CN-20在催化前后的结构，并具体分析了光催化后固定在材料表面的U价态，如图 8a所示。相较于催化还原前的材料，催化后材料的XPS总谱图中出现了明显的属于U4f的特征峰。如图 8b所示，在379.48和390.38 eV处较强的峰归属于U(Ⅳ)的U4f_5/2，同时在381.18和391.98 eV处的峰归属于U(Ⅵ)的U4f_5/2。光反应60 min后，U4f XPS谱图中属于U(Ⅳ)的特征峰面积占比为63.68%，显著大于U(Ⅵ)，表明T-CN-20成功将溶液中的U(Ⅵ)还原为难溶的U(Ⅳ)并沉积在材料表面，依然有部分U(Ⅵ)存在是由于材料在水溶液环境中对U(Ⅳ)不可避免地物理吸附^[38]。

  图 8

  

  图 8.  T-CN-20(a) 反应前后的XPS总谱图及(b) 反应后U4f XPS谱图

  Figure 8.  (a) XPS survey spectra of T-CN-20 before and after reaction and (b) U4f XPS spectrum after reaction

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  2.6   能带结构与光催化机理

  基于上述的热力学与动力学表征分析，我们对其光催化机理进行详细的分析。由图 4a的UV-Vis DRS计算得到g-C₃N₄和TiO₂的带隙分别为2.61和3.16 eV(图 4b)，说明T-CN-20异质结的光吸收行为主要来自于g-C₃N₄，而TiO₂只响应波长小于392 nm范围的光，复合材料T-CN-20较纯相材料有更广的光响应范围。如图 5c所示，g-C₃N₄和TiO₂的莫特-肖特基曲线斜率为正，揭示了其n型半导体的特性。通过外推横坐标的线性切线，得到的平带电势(E_fb)为-0.96和-0.81 V(vs Ag/AgCl)。对于大多数n型半导体，CB位置被认为在E_fb上(下)约0.1 V。文中g-C₃N₄和TiO₂的E_CB分别为-0.86和-0.71 V(vs Ag/ AgCl)，该值可通过式3进一步转化为相对可逆氢电极电势E_{CB, RHE}^[39]：

  $\begin{aligned} E_{\mathrm{CB}, \mathrm{RHE}}=E_{\mathrm{CB}, \mathrm{Ag} / \mathrm{Cl}}+0.197+0.0591 \mathrm{pH} \end{aligned} $

  (3)

  $ E_{\mathrm{VB}, \mathrm{RHE}}=E_{\mathrm{CB}, \mathrm{RHE}}+E_{\mathrm{g}} $

  (4)

  因此，g-C₃N₄和TiO₂的E_{CB, RHE}分别为−0.37和-0.22 V(vs RHE)。根据式4计算得到g-C₃N₄和TiO₂的价带位置E_{VB, RHE}为2.24和2.94 V(vs RHE) ^[40]。因此，我们提出了Ⅱ型异质结光催化剂T-CN的光催化还原机理，如图 9所示。总之，在溶液环境中一部分的U(Ⅵ)被吸附至T-CN的附近或表面与之接触。而体系中的T-CN在可见光照射时，TiO₂和g-C₃N₄均受光激发产生电子并跃迁至导带，而在价带留下空穴。由于TiO₂与g-C₃N₄间存在的能带交错，在接触界面会形成局部的内建电场，驱使两者的费米能级趋向平衡，这一现象的存在导致两者能带弯曲且促使g-C₃N₄导带上的电子持续转移至TiO₂导带，而TiO₂上的空穴转移到g-C₃N₄的价带上，以此实现载流子在异质结空间上的分离。富集于TiO₂导带上的电子与附近的U(Ⅵ)进一步发生了还原反应从而实现将溶液环境中的U(Ⅵ)还原为U(Ⅳ)。基本光催化还原过程如下：

  $ \text { g-} \mathrm{C}_3 \mathrm{~N}_4 \rightarrow \mathrm{h}^{+}+\mathrm{e}^{-} $

  (5)

  $ \mathrm{TiO}_2+h \nu \rightarrow \mathrm{h}^{+}+\mathrm{e}^{-} $

  (6)

  $ \mathrm{e}^{-}\left(\mathrm{g}-\mathrm{C}_3 \mathrm{~N}_4\right) \rightarrow \mathrm{e}^{-}\left(\mathrm{TiO}_2\right) $

  (7)

  $ \mathrm{U}(\mathrm{VI})+2 \mathrm{e}^{-}\left(\mathrm{TiO}_2\right) \rightarrow \mathrm{U}(\mathrm{IV}) $

  (8)

  图 9

  

  图 9.  T-CN-20光催化机理示意图

  Figure 9.  Schematic diagram of the photocatalytic mechanism of T-CN-20

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  3.   结论

  综上所述，我们结合水热和煅烧的方式成功制备了具有Ⅱ型异质结的T-CN复合光催化剂。在可见光照射下，T-CN-20展现出优异的光催化还原U(Ⅵ) 能力，60 min内对溶液中U(Ⅵ)的去除率达85.64%，是g-C₃N₄的6.7倍，且在催化过程中将约63.68%的U(Ⅵ) 还原为U(Ⅳ)沉积在材料表面，这便于通过简单过滤的方式去除U(Ⅳ)。此外，其高效光催化活性与结构稳定特性在环境污染治理领域具有潜在的应用前景。

  
  ^#共同第一作者。
  
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  Scheme 1  Schematic diagram of T-CN preparation

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  图 1  (a) MA、(b) g-C₃N₄和(c) T-CN-20的SEM图; (d) g-C₃N₄的HRTEM图; (e) TiO₂的TEM图; T-CN-20的(f) HRTEM图和(g) SEM-EDX元素映射图

  Figure 1  SEM images of (a) MA, (b) g-C₃N₄, and (c) T-CN-20; (d) HRTEM image of g-C₃N₄; (e) TEM image of TiO₂; (f) HRTEM image and (g) SEM-EDX element mappings of T-CN-20

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  图 2  (a) 纯相TiO₂、MA和g-C₃N₄的XRD图; (b) 系列T-CN的XRD图; (c) g-C₃N₄、TiO₂和T-CN-20的氮气吸附-脱附等温线

  Figure 2  (a) XRD patterns of pure TiO₂, MA, and g-C₃N₄; (b) XRD patterns of a series of T-CN; (c) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of g-C₃N₄, TiO₂, and T-CN-20

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  图 3  T-CN-20与TiO₂的(a) Ti2p和(b) O1s XPS谱图; T-CN-20的(c) C1s和(d) N1s XPS谱图

  Figure 3  XPS spectra of (a) Ti2p and (b) O1s of T-CN-20 and TiO₂; XPS spectra of (c) C1s and (d) N1s of T-CN-20

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  图 4  (a) TiO₂、g-C₃N₄与T-CN-20的UV-Vis DRS; (b) TiO₂和g-C₃N₄的禁带宽度

  Figure 4  (a) UV-Vis DRS of TiO₂, g-C₃N₄, and T-CN-20; (b) Band gap values of TiO₂ and g-C₃N₄

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  图 5  不同样品的(a) 荧光光谱(插图: 相应放大图)、(b) 电化学阻抗谱(插图: 等效电路和电阻值)、(c) 莫特-肖特基曲线(插图: 载流子密度值)和(d) 可见光照射下光电流响应曲线

  Figure 5  (a) Fluorescence spectra (Inset: the corresponding enlarged view), (b) electrochemical impedance spectra (Inset: the equivalent circuit and resistance values), (c) Mott-Schottky curves (Inset: carrier density values), and (d) photocurrent response curves under visible light irradiation of different samples

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  图 6  (a) T-CN的光催化性能; TiO₂、g-C₃N₄和T-CN-20的(b) 暗反应催化性能和(c) 光催化还原动力学曲线

  Figure 6  (a) Photocatalytic performances of T-CN; (b) Dark reaction catalytic performances and (c) photocatalytic reduction kinetics curves of TiO₂, g-C₃N₄, and T-CN-20

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  图 7  (a) T-CN-20在不同初始U(Ⅵ)浓度中的光催化性能; (b) T-CN-20在不同pH条件下的光催化还原性能; (c) 在竞争离子条件下的光催化还原性能

  Figure 7  (a) Photocatalytic performance of T-CN-20 with different initial U(Ⅵ) concentrations; (b) Photocatalytic reduction performance of T-CN-20 under different pH conditions; (c) Photocatalytic reduction performance under competing ion conditions

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  图 8  T-CN-20(a) 反应前后的XPS总谱图及(b) 反应后U4f XPS谱图

  Figure 8  (a) XPS survey spectra of T-CN-20 before and after reaction and (b) U4f XPS spectrum after reaction

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  图 9  T-CN-20光催化机理示意图

  Figure 9  Schematic diagram of the photocatalytic mechanism of T-CN-20

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