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  生物质热解可将生物质转化为热解燃气、热解油及热解炭，是目前实现生物质能高品位利用的主要方式之一^[1]。生物质燃料含一定量N，经热解过程会转化为NO_x前驱物，包括NH₃、HCN及HNCO，在后端能量利用中不仅会造成温室效应、酸雨、光化学烟雾等环境问题^[2]，同时也是形成大气PM_2.5的重要因素^[3]。深入研究生物质热解过程燃料N转化特性及规律，对于生物质能清洁利用意义显著，受到学者们关注。

  热解温度、升温速率、燃料含N结构等因素会影响热解过程燃料N转化特性及规律，近年来，学者们进行了许多研究。综合关于不同生物质的研究^{[2, 4-7]}，可得热解温度及升温速率影响因素的相似规律：低温及慢速热解时，燃料N更多以半焦N及焦油N存在，气相N有限；NH₃、HCN随热解温度升高而增加，其中，HCN变化更显著；低温或慢速热解有利于转化为NH₃，而高温或快速热解则有利于转化为HCN。

  因生物质种类繁多，燃料含N结构复杂且不单一，直接研究燃料含N结构的影响规律报道较少。Hansson等^{[2, 8]}论证了生物质燃料N主要以蛋白质及游离氨基酸赋存，认为用该组合作为模型化合物可研究燃料含N结构的影响，然而，Ren等^{[9, 10]}研究得出，生物质成分(矿物元素、纤维素、木质素等)会影响模型化合物热解过程。因此，模型化合物规律并不能完全代表实际生物质含N结构的影响，生物质燃料含N结构特征及其影响需进一步研究。

  本研究选取大豆秸秆(Soybean Straw，以下简称“SBS”)和纤维板(Fiberboard，以下简称“FB”)为原料，分别代表天然固有N源与人工添加N源的含N结构特征，一方面，采用热重分析仪-傅里叶红外光谱联用(TG-FTIR)技术，定性研究了两者慢速热解NO_x前驱物释放规律；另一方面，基于慢速热解热失重特征，采用水平固定床管式炉+化学吸收法，定性研究了两者快速热解NO_x前驱物释放规律，同时定量对比了两者快速热解的N产物分布特征，结合X射线光电子能谱(XPS)技术对原料及热解过程固相的含N结构进行了表征。旨在对比两种原料热解NO_x前驱物释放行为的差异，获取热力因素(温度、升温速率)及燃料含N结构差异对燃料N转化特性的影响规律。所选目标原料均属各自领域生物质废弃物，据估计，中国每年SBS和FB产量分别达到1.850×10⁷t^[11]和4.354×10⁷m^3[12]规模，作为燃料重新热利用潜力大，因此，研究两种原料热解燃料N转化特性及规律对其实际热能清洁利用具有指导意义。

  1   实验部分

  1.1   实验原料

  实验原料SBS取自湖北仙桃；FB取自广东江门，原材料为添加了12%脲醛树脂的木质纤维。实验前原料经粉碎、筛分，收集150-180μm粒径样品作为实验样品；所得样品在(105±5)℃下干燥至衡重，置于干燥器中备用；基本物性分析见表 1。

  表 1  豆秸与纤维板的元素分析与工业分析 Table 1.  Ultimate and proximate analysis of soybean straw (SBS) and fiberboard (FB)

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  Sample Ultimate analysis w/%(dry-ash free basis) Proximate analysis w/%(dry basis) C H N S O^* FC A SBS 46.74 6.59 1.40 0.06 45.21 77.77 16.91 5.32 FB 44.79 6.16 7.49 0.01 41.55 83.56 16.13 0.30

  V
  *: calculated by difference

  表 1  豆秸与纤维板的元素分析与工业分析
  Table 1.  Ultimate and proximate analysis of soybean straw (SBS) and fiberboard (FB)

  由表 1可知，FB含N量高，为7.49%，而木质纤维固有含N量通常不超过0.1%，FB的N主要来源于脲醛树脂。SBS和FB结构示意图见图 1。

  图 1  SBS和FB结构示意图 Figure 1.  Structure diagrams of SBS and FB

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  由图 1可知，在SBS中，其N主要以蛋白质或氨基酸结构存在于细胞内^[2]，即处于细胞壁包裹中；在FB中，作为胶黏剂的脲醛树脂为网状的聚酰胺结构^[13]，存在于木质纤维之间，即细胞外。内在的蛋白质N与外在的聚酰胺N分别代表两种原料天然固有N和人工添加N的特征。

  1.2   实验装置及方法

  1.2.1   慢速热解

  慢速热解实验采用TG(TA Q50-TGA)和FT-IR(Thermo Fisher Nicolet-6700)联用进行，获取“反应温度(时间)-波数-吸光度”红外三维谱图，定性考察热解NO_x前驱物释放规律，并以热失重特征作为快速热解实验温度选取的依据。实验时，称量样品20mg于Al₂O₃坩埚，在40mL/min高纯Ar吹扫下，以40K/min升温速率升温至1000℃，气相产物经金属管导入FT-IR，500-4000cm^-1扫描，为避免因气相产物在管壁吸附造成检出时间延迟，连接金属管恒温在220℃。

  1.2.2   快速热解

  快速热解实验采用水平固定床管式炉进行，配合化学吸收法，定量考察热解NO_x前驱物释放规律及N产物分布特征，实验装置示意图见图 2。

  图 2  快速热解实验装置示意图 Figure 2.  Schematic diagram of the reactor for rapid pyrolysis

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  本装置反应器为长1200mm，外径50mm，壁厚3mm的石英圆管，内置耐高温陶瓷舟，炉体采用电加热和热电偶控温，两端采用活动密封连接方式，一端连接吹扫载气，另一端连接HCN和NH₃收集装置，快速热解过程因HNCO本身生成量小，采用化学吸收法吸收在H₂O存在环境下会生成NH₃^[2]，因此，已并入NH₃的计量。载气采用纯度为99.999%的Ar，收集装置由两组装有不同吸收液的蒙氏洗瓶并联而成。吸收液采用浓度为0.05mol/L的NaOH和浓度为0.0025mol/L的H₂SO₄，体积均为100mL，分别吸收HCN和NH₃，并采用分光光度法进行定量(参照HJ 484—2009和HJ 534—2009)。

  快速热解实验热解温度为： 300-800℃，每组实验温度间隔为100℃，定量目标因素包括：NH₃产率、HCN产率、热解焦质量及含N量，每组进行两次平行实验，标准偏差为±5%。具体实验步骤操作如下：称量待测样品3.00g，均匀平铺于耐高温陶瓷舟中，将陶瓷舟置于石英圆管一端；启动升温，密封后以1000mL/min流量的Ar吹扫炉膛以排尽空气，待温度稳定至设定值，调整载气流量为600mL/min，迅速将瓷舟推入炉中心高温区，开始计时10min至反应结束，热解生成的气体经收集装置后排空，HCN和NH₃被收集在蒙氏洗瓶中；反应结束后，将陶瓷舟拉至石英管一端未加热段，继续保持载气吹扫至室温，解密封，收集热解残留半焦并称重，半焦含N量采用上述元素分析仪测定。

  1.2.3   原料及半焦含N结构的表征

  含N结构采用X射线光电子能谱XPS(ESCALAB 250Xi)来表征，靶源为单色器Al靶，所得曲线经过Thermo Fisher的Advantage软件按C 1s峰的结合能284.8eV对N 1s峰进行校正并分峰，各子峰分别代表生物质及其热解半焦中的各类N结构^{[14, 15]}： 吡啶类(N-6)((398.9±0.3)eV)、胺类(N-A)((399.7±0.4)eV)、吡咯类(N-5)((400.6±0.3)eV)、季氨类(N-Q)((401.4±0.3)eV)、NO_x类(N-X)((402.9±0.5)eV)。各子峰面积代表各N结构的相对含量，经式(1)换算可以确定该N结构在半焦中含量。

  式中，K_N^*是各N结构N^*(N-6、N-A、N-5、N-Q、N-X)的相对含量，m_char-N是焦-N质量，m_raw-N是原料-N质量，A_N^*是各N结构N^*在XPS谱图中的峰面积。

  2   结果与讨论

  2.1   慢速热解热失重特征及NO_x前驱物释放特性

  2.2   快速热解NO_x前驱物释放特性

  2.3   SBS与FB的N产物转化差异

  图 12为氨基酸热解N转化路径。如图 12所示，从Hansson等^{[8, 22]}、Leichtnam等^[23]及Ren等^[9]的研究中可概括氨基酸热解N污染物的形成历程，NH₃来源于氨基酸初次反应中脱氨反应，二次反应中伯胺分解反应、亚胺和开链酰胺双分子反应，HCN、HNCO来源于二次反应环酰胺热裂解，此外HCN加氢氢化及HNCO水解可以转化为NH₃，HNCO高温下可以转化为HCN。

  图 12  氨基酸热解N转化路径示意图 Figure 12.  Evolution of amino acid nitrogen duirng pyrolysis

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  但上述针对氨基酸的研究结果尚需拓展到生物质本身，本研究利用XPS对生物质焦表征发现，生物质热解，酰胺结构的原料N除了以挥发分N析出外，还会以吡咯N、吡啶N形式转移到半焦中，并伴随两者分解分别形成NH₃及HCN，具体见图 13。

  图 13  生物质热解半焦N转化路径示意图 Figure 13.  Evolution of Char-N during the biomass pyrolysis

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  本研究两种原料热解N产物转化存在差异： SBS气相N主要为NH₃而FB为NH₃和HCN(快速)或NH₃和HNCO(慢速)；FB气相N主要随挥发分析出，而SBS则相反，在二次反应阶段析出。其原因在于： SBS属于天然生物质，其N主要处于蛋白质及游离氨基酸中，并被细胞壁(C结构)包裹，热解时挥发分析出，C结构逐渐分解，造成气相N析出缓慢，同时形成大量半焦。SBS-N偏向于NH₃转化，源于大量半焦利于HCN加氢氢化转化为NH₃。其中,SBS半焦中的N-6在高温未分解，也造成其HCN浓度较低; FB属于人工N来源生物质，N处于脲醛树脂中，结构见图 1。如图 1可见大量开链的酰胺结构，遇热时，分解为大量NH₃^[21]。慢速热解时，停留时间长，利于HCN加氢氢化；快速热解反之，不利于HCN加氢氢化。另外，部分FB-N快速热解时按图 13的路径以吡咯N、吡啶N形式转移到半焦中，并伴随两者分解分别形成NH₃及HCN，造成高温热解时HCN浓度上升。

  2.1.2   慢速热解条件下NH₃、 HCN和HNCO释放特性

  热解过程中NO_x前驱物主要是NH₃、 HCN和HNCO^{[8, 16, 17]}，红外光谱谱图中各自特征吸收峰依次是：NH₃对应966和930cm^-1处特征吸收峰，HCN对应720、3270和3300cm^-1处特征吸收峰，HNCO对应2251和2285cm^-1特征吸收峰。SBS与FB两者保持40K/min升温速率的慢速热解过程中，气相产物的红外三维谱图见图 4。

  图 4  SBS与FB慢速热解气相产物红外三维谱图 (升温速率： 40K/min) Figure 4.  3D FT-IR spectra of gaseous products during the slow pyrolysis of SBS and FB with a heating rate of 40K/min

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  两者失重速率均在360℃附近达到最大，以该特征温度(时间)为依据，在红外三维谱图中截取剖面，得SBS与FB瞬时气相产物红外光谱谱图，具体见图 5。

  图 5  SBS与FB热解气相产物的红外光谱谱图 Figure 5.  FT-IR spectra of gaseous products for the pyrolysis of SBS (a) and FB (b) at 360℃

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  由图 5(a)可知，SBS谱图中主要NO_x前驱物特征吸收处均没有明显信号，说明NH₃、HCN及HNCO未随挥发分一并析出。

  由图 5(b)可知，FB谱图中有NH₃的特征吸收峰，HNCO峰虽与其他峰有重叠但仍可辨认，而HCN处没有明显信号。这说明FB热解达到该温度时，挥发分中含有NH₃和HNCO，但不含HCN。

  为进一步分析获取两种原料慢速热解NO_x前驱物释放规律，对NH₃和HNCO特征波数下的红外光谱图进行考察，具体见图 6。

  图 6  NH₃和HNCO吸光度随热解温度的变化 Figure 6.  Absorbance profile of NH₃ and HNCO during the pyrolysis

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  根据朗伯-比尔定律^{[18, 19]}，对于同一组分，在光程长与摩尔吸光系数一定时，吸光度与其浓度成正比，因此，图 6(a)、6(b)、6(c)分别反映SBS-NH₃、FB-NH₃、FB-HNCO浓度变化规律，SBS-HNCO吸光度保持在低水平，故未给出。SBS-NH₃在360℃左右开始析出，在660℃左右浓度达到最大；FB-NH₃从200℃左右开始析出，在280℃左右浓度达到最大，FB-HNCO从200℃左右开始析出，在320℃左右浓度达到峰值。以两种原料NH₃峰值处的温度为依据，对该峰值温度(SBS-660℃，FB-280℃)下的红外光谱图进行分析，取特征温度下红外三维谱图的剖面，具体见图 7。由图 7(a)可知，SBS热解，温度升至660℃时有NH₃析出；由 7(b)对比图 5(b)可知，FB热解，温度在280℃时，NH₃吸收峰比360℃时强，说明NH₃比各类有机物更早析出。

  图 7  SBS与FB热解气相产物的红外光谱谱图 Figure 7.  FT-IR spectra of gaseous pyrolysis products for SBS at 660℃ (a) and FB at 280℃(b)

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  因此，结合图 5、图 6、图 7可知，SBS慢速热解，NH₃是主要的NO_x前驱物，来源于焦油与半焦中含N化合物的二次裂解；而FB慢速热解时，NO_x前驱物主要为NH₃和HNCO，在挥发分析出及二次反应阶段均有生成，在挥发分析出阶段产率较高，且NH₃析出峰值与失重速率曲线280℃出现次峰的温度吻合，因此，可以进一步确定NH₃的峰值来源于脲醛树脂分解。

  2.1.1   慢速热解热失重特征

  两种原料SBS与FB以升温速率40K/min热解，得失重曲线，具体见图 3(a)；失重速率曲线，具体见图 3(b)。

  由图 3(a)可知，两种原料热解的挥发分析出均发生在200-380℃。由图 3(b)可知，两者失重速率变化趋势相近，峰值在360℃附近，FB峰值更大；此外，相比SBS，发现FB在280℃多出了一个次峰值，推测热解温度在280℃附近时，FB中某物质快速分解，出现峰值。Hirata等^[13]利用TG研究脲醛树脂热解时，得出其分解主要发生在200-300℃，失重速率在240℃达到最大，且其热解焦的N含量较低，故可判断FB中出现280℃峰值是由其脲醛树脂分解所致。因此，通过热失重行为，确定失重速率最大时的温度360和280℃分别相应相关原料后续讨论的特征温度。

  图 3  SBS与FB热解失重曲线(升温速率： 40K/min) Figure 3.  Curves of weight and its derivative during the slow pyrolysis of SBS and FB with a heating rate of 40K/min

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  2.2.2   快速热解半焦N的XPS表征产物分布特征

  根据各含N结构结合能归属特征，对两种原料及各自热解半焦N进行了XPS扫描，图 10为两种原料及500、700℃下半焦的N 1s谱图。由图 10可知，两种生物质原料中含N结构均以N-A形式存在，具体到两者差别：SBS为蛋白质N，FB为聚酰胺N，这与相关文献^{[2, 13]}所述相符。两种原料热解的半焦中N结构主要以N-5、N-6形式存在，另有少量N-Q和N-X，这说明随着热解过程的进行，原料含N结构由N-A向杂环类N(N-5及N-6)转化。根据公式(1)，将两种原料及各自热解半焦N各峰面积进行计算，可得热解过程各含N结构的相对含量变化趋势，具体见图 11。

  图 10  原料及特征温度下半焦的N 1s谱图 Figure 10.  N 1s XPS spectra of the biomass and derived char by pyrolysis

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  图 11  FB与SB热解过程各含N结构相对含量随温度的变化 Figure 11.  Forms of nitrogen in the raw biomass and derived char during the rapid pyrolysis of (a) SBS and (b) FB

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  由图 11可知，随着热解温度的升高，原料中N-A逐渐分解，伴随非半焦N析出，首先形成半焦中N-6，当热解温度达400℃时，N-A分解加剧，形成N-6和N-5，随着热解温度的提高，SBS半焦中N-6却并未减少。对比SBS与FB气相N的组成，推测N-6分解是高温下HCN的主要来源，也可能产生NH₃，而N-5分解主要产生NH₃。

  袁帅等^[20]对N-6研究发现，其快速热解主要N产物为HCN和NH₃，与本研究结果相符。Zhu等^[21]利用XPS结合TG-FTIR-MS对抗生素菌丝发酵残渣慢速热解焦中的N结构分析，认为HCN除了来源于N-6分解还有N-5分解。其与本研究结果的差异，推测是由升温速率及原料差异的综合影响造成的。

  2.2.1   快速热解条件下NH₃、HCN、HNCO释放特性

  图 8为SBS和FB快速热解NH₃、HCN产率随热解终温的变化(由于采用化学吸收法，HNCO已计入NH₃的计量)。

  图 8  SBS与FB快速热解NH₃、 HCN产率随热解终温的变化 Figure 8.  Yields of gaseous nitrogen-containing products during the rapid pyrolysis of SBS (a) and FB (b)

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  由图 8可知，SBS与FB快速热解产生的NO_x前体物均以NH₃为主，低温范围，两者NH₃产率随温度升高变化不大，而温度达600℃以上时，随温度升高产率增加；在HCN产率方面，SBS在各温度范围均维持较低水平，FB温度达600℃后明显增多，且随温度升高迅速增加。一方面，低温下NH₃来源于燃料N结构水解，低温范围的温度升高对其影响较小，随着温度达到高温区间，焦油N及半焦N热裂解会增加NH₃来源，使产率随温度升高而增加；另一方面，对于FB而言，高温下HCN的迅速生成来源于挥发分二次裂解，相比慢速热解无HCN出现，说明高温、高升温速率有利于转化为HCN，这些结论与解释均与文献相一致^{[2, 4-6]}。此外，SBS热解全过程HCN维持较低水平，可能原因在于随温度变化其燃料含N结构转化路径存在特殊性，需进一步结合燃料含N结构特征进行解释。除了NO_x前驱物(NH₃、HCN、HNCO)，热解过程燃料N还会转化为半焦N及其他N(包括焦油N、N₂等)，采用Ar气氛热解，经半焦N及NO_x前驱物的计量，经差减法处理可得N产物分布，图 9为两种原料快速热解N产物分布随热解温度的变化。

  图 9  FB与SBS快速热解N产物分布随热解温度变化 Figure 9.  Nitrogen distribution in various products during the rapid pyrolysis of SBS (a) and FB (b)

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  由图 9可知，一方面，两种原料N产物分布特征差异较大。对SBS而言，温度影响较大，低温时燃料N倾向于保留在半焦中，随着温度升高，更多燃料N转移到其他N中，600℃以上时则向NO_x前驱物转化；对于FB而言，温度影响相对较小，各热解温度下，原料N均倾向于向NO_x前驱物与其他N转化，600℃前倾向其他N，600℃后倾向NO_x前驱物。

  另一方面，SBS热解半焦N产率高于FB，如400℃，SBS产率为57.12%，FB产率为18.61%，且经对半焦进行元素分析发现,SBS半焦含N量比其原料含N量高，而FB恰好相反。这说明SBS热解燃料N更倾向富集于半焦，而FB热解燃料N更易转移至非半焦N中。

  若以减排NO_x为目的，热解时控制温度在600℃左右为佳，这样可以在保证热解效率的前提下，将N污染物尽量保留在半焦及焦油中。

  3   结 论

  原料含N结构对燃料N转化特性影响显著，燃料N在原料结构中存在方式的不同造成热解燃料N转化差异性显著：两种原料热解，SBS释放的NO_x前驱物主要为NH₃而FB为NH₃和HCN(快速)或NH₃和HNCO(慢速)；FB气相N主要随挥发分析出，而SBS则相反，在二次反应阶段析出。

  两种原料燃料N转化随温度变化，低温有利于富集于半焦，高温利于向非半焦N转化。非半焦N中其他N与NO_x前驱物转化以600℃附近为分界点，600℃左右以上时更多向后者转移；热解过程NO_x前驱物均以NH₃为主，HCN含量较少，但高温及高升温速率条件下HCN将明显增加。以减排NO_x为目的，对SBS和FB而言，热解时控制温度在600℃左右为佳，在保证热解效率的前提下，将N污染物尽量保留在半焦及焦油中。

  两种原料燃料含N结构均以胺类N-A形式存在，其中,SBS为蛋白质N，FB为聚酰胺N；热解过程，燃料N-A一部分直接生成非半焦N，一部分向半焦中杂环N(N-5、N-6)转化，同时伴随着杂环N的分解，N-5和N-6分解分别取决于温度和原料种类，高温下半焦中N-6分解主要形成HCN，N-5分解形成NH₃。

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  图 1  SBS和FB结构示意图

  Figure 1  Structure diagrams of SBS and FB

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  图 2  快速热解实验装置示意图

  Figure 2  Schematic diagram of the reactor for rapid pyrolysis

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  图 3  SBS与FB热解失重曲线(升温速率： 40K/min)

  Figure 3  Curves of weight and its derivative during the slow pyrolysis of SBS and FB with a heating rate of 40K/min

  (a): weight change; (b): deriv.weight change

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  图 4  SBS与FB慢速热解气相产物红外三维谱图 (升温速率： 40K/min)

  Figure 4  3D FT-IR spectra of gaseous products during the slow pyrolysis of SBS and FB with a heating rate of 40K/min

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  图 5  SBS与FB热解气相产物的红外光谱谱图

  Figure 5  FT-IR spectra of gaseous products for the pyrolysis of SBS (a) and FB (b) at 360℃

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  图 6  NH₃和HNCO吸光度随热解温度的变化

  Figure 6  Absorbance profile of NH₃ and HNCO during the pyrolysis

  (a): SBS-NH₃； (b): FB-NH₃； (c): FB-HNCO

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  图 7  SBS与FB热解气相产物的红外光谱谱图

  Figure 7  FT-IR spectra of gaseous pyrolysis products for SBS at 660℃ (a) and FB at 280℃(b)

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  图 8  SBS与FB快速热解NH₃、 HCN产率随热解终温的变化

  Figure 8  Yields of gaseous nitrogen-containing products during the rapid pyrolysis of SBS (a) and FB (b)

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  图 9  FB与SBS快速热解N产物分布随热解温度变化

  Figure 9  Nitrogen distribution in various products during the rapid pyrolysis of SBS (a) and FB (b)

  Figure 9 : NO_x precurrsor; : other-N; : char-N

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  图 10  原料及特征温度下半焦的N 1s谱图

  Figure 10  N 1s XPS spectra of the biomass and derived char by pyrolysis

  (a): raw-SBS; (b): SBS-char-500; (c): SBS-char-700; (d): raw-FB; (e): FB-char-500; (f): FB-char-700

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  图 11  FB与SB热解过程各含N结构相对含量随温度的变化

  Figure 11  Forms of nitrogen in the raw biomass and derived char during the rapid pyrolysis of (a) SBS and (b) FB

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  图 12  氨基酸热解N转化路径示意图

  Figure 12  Evolution of amino acid nitrogen duirng pyrolysis

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  图 13  生物质热解半焦N转化路径示意图

  Figure 13  Evolution of Char-N during the biomass pyrolysis

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  表 1  豆秸与纤维板的元素分析与工业分析

  Table 1.  Ultimate and proximate analysis of soybean straw (SBS) and fiberboard (FB)

  Sample Ultimate analysis w/%(dry-ash free basis) Proximate analysis w/%(dry basis) C H N S O^* FC A SBS 46.74 6.59 1.40 0.06 45.21 77.77 16.91 5.32 FB 44.79 6.16 7.49 0.01 41.55 83.56 16.13 0.30

  V
  *: calculated by difference

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