English

• 水煤气变换反应^{[1, 2]}是工业上制备H₂的一种重要手段。高温水煤气变换反应催化剂为铁氧化合物型催化剂, 因其低廉的价格且优良的催化性能, 在工业中被广泛应用^[3-5]。与Cu基上的低温水煤气变换反应的研究相比, 当前对于铁基催化剂上的高温水煤气反应的研究和认识还比较缺乏, 主要源于铁基催化剂中存在着较复杂的物相转变；其次对于能够较好地表征铁基催化剂表面信息的技术也比较缺乏。

  很多研究^{[6, 7]}已表明, 水煤气变换反应铁基催化剂中会检测到三种氧化铁相：γ-Fe₂O₃、α-Fe₂O₃和Fe₃O₄。通过多种表征手段的使用^{[8, 9]}, Fe₃O₄被证实为水煤气反应体相活性相。最近的原位XRD和XAS结合的研究^[8]表明，催化剂在初始阶段是α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃在400℃以上且氧化气氛下会出现, 在水煤气反应条件下会转变为Fe₃O₄。这些原位的谱学手段可以很好地检测催化剂体相组成的动态变化。通过原位的穆斯堡尔谱^[10]可以观测到通过改变高温水煤气反应进行的温度和压力会导致氧化铁中的四面体配位铁和八面体配位铁原子发生重新分布。

  理论研究工作报道大多数集中于金属催化剂上的低温水煤气反应。铁基催化剂上的工作多集中于水和CO在Fe₃O₄表面的吸附^{[11, 12]}。2011年, Chen等^[13]用密度泛函理论研究了Fe₃O₄(111) Fe_tet1终结上的水煤气反应, 比较了氧化还原机理和联合机理, 结果表明，在此表面联合机理更容易, 而整个反应的速控步是H₂的生成。最近, Huang等^[14]研究了Fe₃O₄(111) Fe_oct2终结面的WGS反应, 他们系统地比较了氧化还原机理、联合机理及耦合机理, 并计算了这些反应的势能面, 得出氧化还原机理是能量上最有利的路线, COO^*的脱附是整个反应的速控步, 能垒为1.04eV；OH的解离是能垒第二高的基元步, 能垒为0.81eV。Rim等^[15]研究了Au修饰的Fe₃O₄(111)Fe_tet1终结面, 发现Au的修饰给CO提供了额外的稳定吸附位点, 有利于CO和OH共吸附, 进而推测有利于后续的COOH生产, 故Au原子修饰后的表面可能会降低有效反应能垒, 提高水煤气反应的活性。而对于WGS反应而言, 大量的研究工作表明此反应会存在催化剂结构敏感性^[16-18]。故对于高温水煤气反应Fe₃O₄催化剂的研究, 实验中报道的重要暴露表面(001)-B仍缺少系统性的WGS反应机理理论研究工作^[19-21]。

  本研究采用密度泛函理论方法选取了Fe₃O₄ (001)-B表面作为研究对象, 研究了水煤气变换反应三种机理：氧化还原机理、联合机理和再生机理, 在此表面进行了计算比较, 以此来考察Fe₃O₄ (001)-B表面水煤气变换反应的不同机理间是如何竞争或共存的。该实验有助于研究者认识和理解Fe₃O₄催化剂上水煤气变换反应存在的主要反应机理。

  1.   计算方法和模型

  1.1   计算方法

  本研究采用Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP)软件^{[22, 23]}计算完成。其中，电子与离子核间的相互作用采用投影缀加波(PAW^[24])赝势方法来描述, 截断能经测试后选用了400eV。为了能较准确地描述体系的磁性, 考虑了自旋极化^[25]。对于交换相关能的处理, 经过测试比较了PBE和PBE+U方法之后, 发现PBE比PBE+U对于有CO参与的吸附能给出更合理的C-O键长和更稳健的能量收敛, 故分别采用了广义梯度近似(GGA)的PBE^{[26, 27]}。结构优化时, 力的收敛标准为0.2eV/nm, 电子自洽收敛标准为10^-4 eV, 电子展宽采用Gaussian方法结合0.05 eV展宽。采用的赝势为：O原子采用标准赝势, Fe原子采用Fe_pv赝势。布里渊区k点采样采用了Monkhorst-Pack^[28]方法, 具体的k点参数根据CASTEP工具包中针对每个模型提供的高精度下的k点取值方案。

  本研究采用CI-NEB^{[29, 30]}方法来确定过渡态, 并通过频率分析对每个过渡态进行了验证。反应能垒定义为E_a＝E_TS－E_IS, 反应热定义为E_r＝E_FS－E_IS, 其中，E_IS、E_FS和E_TS分别代表一个基元反应的初态、产物的终态和反应过渡态的总能量。作者之前的研究发现, 零点能校正对CO的吸附能和解离能垒的影响很小^[31]。因此, 本研究直接采用未经校正的能量值进行分析与讨论。

  在反应势能面的计算当中, 作者将Slab的能量(E_slab)加上反应物分子[H₂O(E_H2O)和CO(E_CO)]在气相中的能量总和作为势能面零点。每个基元反应中的初态、终态和过渡态的能量都是相对参考态的能量。

  1.2   模型选择

  计算中选取了如图 1所示Slab模型模拟Fe₃O₄ (001)-B表面。为了消除吸附的反应物及产物分子间由于分布太近导致的排斥作用, 作者对不同表面进行了超胞处理, 具体如下：对于Fe₃O₄ (001)-B我们采用了(√2×√2)R45°重构的组成单元。所有的表面在计算中保持最上边的两个原子层可以驰豫, 其余的原子保持固定来模拟体相部分。

  图 1

  

  图 1.  Fe₃O₄ (001)-B表面结构模型

  (a): top view; (b): side view

  Figure 1.  Fe₃O₄ (001)-B surface model of represented Fe-based catalyst

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  2.   结果与讨论

  2.1   Fe₃O₄(001)-B H₂O解离和CO₂的生成机理

  首先研究了反应物及产物分子在Fe₃O₄ (001)-B表面的稳定吸附构型及位点, 四种分子在表面的最稳定吸附构型及对应的吸附能如图 2所示。H₂O和CO主要和表面Fe作用, 其中, H₂O分子的最稳定吸附构型为氧与表面铁的顶位作用, 两个H原子分别平行指向两个表面O原子, 吸附能为-0.70eV；解离之后, 羟基吸附到表面Fe上, 解离后的H吸附到附近的表面O上, 吸附能为-0.63eV。CO的近似垂直吸附到表面Fe上, C原子与表面氧直接作用, 吸附能为-0.53eV。产物CO₂和H₂在此表面吸附较弱, 都是以物理吸附存在, 吸附能分别为-0.06和-0.02eV。

  图 2

  

  图 2.  吸附的H₂O、CO、CO₂和H₂的最稳定构型及吸附能

  (red ball for surface O, pink ball for O of H₂O or CO₂, light-blue ball for subsurface Fe, black-blue ball for surface Fe, white ball for H, black ball for C)

  Figure 2.  Most stable adsorption structures and adsorption energies (eV) of H₂, CO, CO₂ and H₂ on Fe₃O₄ (001)-B surface

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  H₂O分子在Fe₃O₄ (001)-B表面的解离过程见图 3(a)。

  图 3

  

  图 3.  H₂O在Fe₃O₄ (001)-B表面的直接解离和OH的辅助解离过程的构型及对应能量

  Figure 3.  Structures and energies of direct dissociation of H₂O to O^* + 2H^* and 2^*OH to ^*H₂O and ^*O

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  首先考察了H₂O解离为OH和H的过程, 分子吸附的H₂O一侧的H原子与表面作用之后, H不断地靠近表面O原子, 直至出现过渡态, 此过渡态即将断裂的O-H键长为0.1328nm, 需要克服0.33eV的能垒就会解离掉H原子同时生产吸附的^*OH和一个表面羟基O_sH。吸附的^*OH再继续直接解离掉H原子, 需要克服0.94eV能垒, 且需要吸热0.42eV, 过渡态O-H键长为0.1282nm。此外, 考虑了两个表面吸附的相邻的^*OH发生缩合脱水同时生产吸附的^*O, 具体过程如图 3(b), 两个吸附的^*OH会发生H键作用, 然后一个^*OH脱掉H仅需要克服0.13eV的能垒就会生成吸附的^*H₂O和^*O, 反应放热0.06eV。

  H₂O解离之后, 计算了共吸附的^*OH或(^*O)与^*CO作用生成CO₂的反应, 分别计算了三种可能的反应路径:氧化还原、联合机理和再生机理, 具体的历程变化见图 4。

  图 4

  

  图 4.  CO₂在Fe₃O₄ (001)-B表面生成的不同机理过程对应的构型及势能面能量

  Figure 4.  Structures and energies of CO₂ formation step for three reaction routes

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  图 4(a)为氧化还原机理的反应路径表面两个相邻的Fe上分别吸附了^*CO和^*O发生相互作用, 仅需要克服0.22eV的能垒, 会生成吸附的^*CO₂, 同时放热2.32eV。其次, 作者计算了吸附的^*CO和吸附的^*OH发生反应生成^*COOH的能垒(图 4(b)), 这个过程很容易进行, 过渡态的能垒仅为0.10eV, 放热0.47eV, 生成的^*COOH发生脱H反应生成吸附的^*CO₂和^*H, 此过程也很容易进行, 能垒为0.06eV, 可见^*COOH极不稳定, 同时会再放热0.87eV。再次, 计算了再生机理路径(图 4(c)), 即吸附在Fe上的^*CO与附近的表面氧原子(O_s)直接发生反应生成CO₂, 同时留下一个表面氧空位缺陷O_v, 这个过程在此表面需要克服的能垒为0.60eV, 放热0.25eV, 气相中的H₂O在此缺陷处发生吸附并解离去填充氧空位进而生成两个表面OH, H₂O在此解离的能垒仅为0.10eV。

  图 5为Fe₃O₄ (001)-B表面H₂O解离和解离后的水与CO反应生成CO₂的不同机理的反应路径的势能面对比图。由图 5可知, 对于水煤气变换反应, 在Fe₃O₄ (001)-B表面, H₂O解离为OH和H, 此过程非常容易进行。氧化还原机理和联合机理都非常容易发生, 两者速控步均为H₂O的第一步解离, 能垒为0.33eV；对于氧化还原机理, ^*OH的进一步解离主要路线为两个^*OH进行缩合解离, 其能垒仅为0.13eV。此外, 再生机理也是可以共存的机理, 其速控步为CO与表面O_s反应, 能垒为0.60eV。综合来看, Fe₃O₄ (001)-B表面解离水和将CO转化为CO₂的活性很高。

  图 5

  

  图 5.  CO₂在Fe₃O₄ (001)-B表面生成的不同机理势能面比较

  Figure 5.  Potential energy surface comparison of CO₂ formation step for three reaction routes

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  2.2   H在催化剂表面的迁移

  在水煤气变换反应中, H₂O解离之后, CO和表面吸附的^*OH或者^*O反应生成CO₂, 而H₂O解离之后的H则首先吸附到催化剂表面上, 表面吸附的H通过在表面迁移之后在某些位点发生H-H成键作用生成H₂。故H在催化剂表面迁移能力是表面生成H₂的基础, 接下来作者研究H在不同相表面的迁移能力。

  吸附的^*H在Fe₃O₄ (001)-B表面的主要迁移路径见图 6, 主要有五种迁移路径：第一种，从Fe迁移到与次表层四面体Fe相连的表面O_a1, 这个过程的能垒为0.52eV, 反应放热1.0eV, 所以H从Fe上迁移到O_a不管从热力学还是动力学来看是很容易进行的；第二种，从表面O_a1迁移到相邻的表面O_a2, H直接从O_a1向着相对的O_a2迁移过去的能垒高达2.21eV, 此路径应该很难发生；第三种，H从Fe位点迁移到不与次表层四面体Fe相连的表面O_b1, 能垒为0.42eV, 反应放热0.68eV, 故H从Fe上迁移到表面O_b也是很容易进行的。第四种，H从表面O_b1迁移到相邻的O_b2, H从O_b1直接迁移到与它相对的O_b2能垒为0.54eV, 此过程也是容易进行的；第五种，H从O_a迁移到相邻的O_b, 具体路径如图 6所示, 能垒为0.83eV, 而H从表面O_b迁移到O_a的能垒则为1.51eV。

  图 6

  

  图 6.  表面吸附的H在Fe₃O₄ (001)-B表面迁移过程的结构和对应能量

  Figure 6.  Structures and energies of H transfer step on Fe₃O₄ (001)-B surface

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  此外, H在Fe₃O₄ (001)-B表面迁移的反应路径势能面见图 7。

  图 7

  

  图 7.  表面吸附的H在Fe₃O₄ (001)-B表面迁移过程的势能面

  Figure 7.  Potential energy surface of H transfer step on Fe₃O₄ (001)-B surface

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  由图 7可知, H吸附到表面Fe上容易向它附近的O位点(O_a和O_b)迁移, 能垒都低于0.60eV；此外, O_a和O_b吸附的H向O_b迁移也比较容易, 能垒分别为0.65和0.54eV；而O_b和O_a上吸附的H向O_a迁移较难, 能垒分别为1.33和2.12eV, 所以表面的H优先去占据所有表面的O_b位点, 其次是O_a位点, 而不倾向于吸附到表面Fe上。

  2.3   H₂在催化剂表面生成

  本工作研究了Fe₃O₄ (001)-B表面H₂的生成能力。在Fe₃O₄ (001)-B表面, H₂最有利的生成路径是吸附到与次表层四面体Fe相连的表面O_a上的两个相对的H原子相互作用生成H₂, 具体反应的历程及能量变化见图 8。在较低的H覆盖度下, 一侧的H原子向着与它相对的另一个H迁移, 直至过渡态出现, 此时H-H距离为0.1240nm, 需要克服能垒2.14eV才能生成吸附的H₂分子, 反应吸热为1.36eV。当吸附的H的覆盖度相对较高时, 同样的这个反应路径, 其过渡态能垒为1.98eV, 过渡态的H-H距离减小为0.1050nm, 反应吸热0.04eV。故H₂生成的难易程度会受表面H原子的浓度影响, 表面富集的H浓度高有利于H₂的生成。此外, 鉴于在金属Fe表面上, 吸附在Fe上的H原子生成H₂比较容易发生, 故推测在高温水煤气变换反应中, 较规整的Fe₃O₄ (001)-B表面不是较好的H₂生成活性面, 而表面生成一些富铁的缺陷区域可能是H₂生成的活性区域, 吸附的H迁移到这些富铁或者被部分碳化的缺陷区域形成H₂。

  图 8

  

  图 8.  H₂在高低覆盖度下在Fe₃O₄ (001)-B表面生成反应历程的结构和对应能量

  Figure 8.  Structures and corresponding energies of H₂ formation step on Fe₃O₄ (001)-B at two converges

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  2.4   H在Fe₃O₄ (001)-B表面吸附的电子性质

  吸附到Fe₃O₄ (001)-B表面O原子上的H生成H₂的能垒都很高, 而吸附到金属铁上的H生成H₂的能垒较低, 推测H原子与催化剂表面不同原子间电子作用的强弱不同导致出现H₂生成能力的差别。因此, 计算了H与Fe₃O₄ (001)-B表面吸附位点作用的电子态密度, 结果见图 9。图 9中分别列出了H原子及表面与H作用位点的局域电子态密度对比分析。

  图 9

  

  图 9.  H与Fe₃O₄ (001)-B表面不同位点作用后的电子态密度分布

  Figure 9.  Density of state of H interacted with different sites of Fe₃O₄ (001)-B

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  由图 9可知, H在与Fe₃O₄ (001)-B表面的O吸附时, H的1s轨道能级与O的2s和2p轨道能级相接近, 且它们相互作用后的成键轨道能量很低, 因此，H与O原子能发生强的共价键作用。与O吸附相比, H和Fe作用时成键轨道中H的1s贡献较少, 且能量相对较高。H原子的1s和Fe的3d轨道能量匹配性较差, H和Fe的电子作用属于较弱的金属键作用而几乎没有强的共价键作用, 故可以看出H与Fe的作用较弱。

  此外, 计算了H原子与Fe₃O₄ (001)-B表面吸附原子间的Bader电荷转移^[32]，结果见表 1。

  表 1

  

  表 1  H与Fe₃O₄ (001)-B表面作用后的Bader电荷转移分析

  Table 1.  Bader charge analysis of H interacted with different sites of Fe₃O₄ (001)-B

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  	Fe	Oa	Ob
  △e	0.352	-0.667	-0.695

  由表 1可知，H吸附在铁氧相表面上的O位点时, H原子会有0.667-0.695个电子转移给O原子；H吸附到Fe上时, H会从Fe原子得到0.352个电子, 故从Bader电荷可以得到, H与铁基相表面的O作用最强, 而和表面的Fe作用相对较弱, 所以H与表面不同位点作用时, 要断裂O-H键最难, 而Fe-H键断裂则相对容易, 故需要克服的能垒也应该依次减小。

  3.   结论

  本研究采用自旋极化的密度泛函理论方法研究了Fe₃O₄ (001)-B表面的水煤气反应机理并进行了比较。计算了水煤气变换反应在Fe₃O₄ (001)-B表面的整个反应历程, 计算比较了氧化还原机理、联合机理和再生机理发生的难易程度。此变换反应包含三个过程：H₂O的解离、CO转化为CO₂、H₂的生成。H₂O的第一步解离在Fe₃O₄ (001)-B表面能够很容易地发生, 能垒最低；根据水煤气反应的不同机理, CO转变为CO₂的过程可以分为三种路径, 在Fe₃O₄ (001)-B表面、氧化还原机理和联合机理最容易发生, 再生机理的能垒尽管比前两者要高但也都可以发生, Fe₃O₄ (001)-B表面三种机理是共存的。H₂O解离后的H主要吸附到表面O原子上, 吸附的H可以在表面大部分吸附位点间迁移到最稳定的O_a位点, H₂在Fe₃O₄ (001)-B表面生成的能垒与其覆盖度相关, 高覆盖度有利于H₂生成。但规整的表面不利于H₂生成, 其能垒接近2.0eV。表面缺陷的形成有利于降低H₂生成能垒。通过H与表面不同位点电子态密度和Bader电荷分析, 发现H在与表面O位点作用时, 会形成强的共价键, 而H与表面Fe作用时, 则会形成较弱的作用。

  
  
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  图 1  Fe₃O₄ (001)-B表面结构模型

  Figure 1  Fe₃O₄ (001)-B surface model of represented Fe-based catalyst

  (a): top view; (b): side view

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  图 2  吸附的H₂O、CO、CO₂和H₂的最稳定构型及吸附能

  Figure 2  Most stable adsorption structures and adsorption energies (eV) of H₂, CO, CO₂ and H₂ on Fe₃O₄ (001)-B surface

  (red ball for surface O, pink ball for O of H₂O or CO₂, light-blue ball for subsurface Fe, black-blue ball for surface Fe, white ball for H, black ball for C)

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  图 3  H₂O在Fe₃O₄ (001)-B表面的直接解离和OH的辅助解离过程的构型及对应能量

  Figure 3  Structures and energies of direct dissociation of H₂O to O^* + 2H^* and 2^*OH to ^*H₂O and ^*O

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  图 4  CO₂在Fe₃O₄ (001)-B表面生成的不同机理过程对应的构型及势能面能量

  Figure 4  Structures and energies of CO₂ formation step for three reaction routes

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  图 5  CO₂在Fe₃O₄ (001)-B表面生成的不同机理势能面比较

  Figure 5  Potential energy surface comparison of CO₂ formation step for three reaction routes

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  图 6  表面吸附的H在Fe₃O₄ (001)-B表面迁移过程的结构和对应能量

  Figure 6  Structures and energies of H transfer step on Fe₃O₄ (001)-B surface

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  图 7  表面吸附的H在Fe₃O₄ (001)-B表面迁移过程的势能面

  Figure 7  Potential energy surface of H transfer step on Fe₃O₄ (001)-B surface

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  图 8  H₂在高低覆盖度下在Fe₃O₄ (001)-B表面生成反应历程的结构和对应能量

  Figure 8  Structures and corresponding energies of H₂ formation step on Fe₃O₄ (001)-B at two converges

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  图 9  H与Fe₃O₄ (001)-B表面不同位点作用后的电子态密度分布

  Figure 9  Density of state of H interacted with different sites of Fe₃O₄ (001)-B

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  表 1  H与Fe₃O₄ (001)-B表面作用后的Bader电荷转移分析

  Table 1.  Bader charge analysis of H interacted with different sites of Fe₃O₄ (001)-B

  	Fe	Oa	Ob
  △e	0.352	-0.667	-0.695

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