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• 钯催化的sp²碳-氢活化/不对称烯丙基化串联反应

  过渡金属催化的基于碳-氢键活化的不对称串联反应, 能够以简单、廉价的底物一步构建复杂多样的手性化合物.这类反应的难点在于寻找合适的手性配体, 同时兼顾碳-氢活化的活性与后续反应的立体选择性控制.中国科学技术大学韩志勇小组以芳基脲为底物, 利用碳-氢活化过程产生芳基钯中间体, 进而与1, 3-二烯发生烯烃插入/分子内不对称烯丙基化反应.作者发现手性亚砜-噁唑啉类双齿配体(SOX)既能够保持碳-氢活化过程的活性, 又能很好地控制烯丙基化反应的对映选择性.这一催化体系为手性吲哚啉的合成提供了一种简捷、高效的方法, 同时为不对称碳-氢活化串联反应的设计提供了新的思路.

  B(C₆F₅)₃催化吡啶的串联还原反应

  吡啶的还原反应是有机合成研究中非常重要的课题, 其还原产物哌啶或者四氢吡啶等含氮杂环是许多药物及生物活性分子的构成片段.过渡金属催化是工业中最常用的吡啶还原方法, 然而, 这些方法多使用贵金属, 经济性和官能团兼容性都不够理想.近期, 南开大学化学学院王晓晨课题组使用B(C₆F₅)₃作为催化剂, 二苯基硅烷(或频哪醇硼烷)和二苯胺作为氢源, 实现了吡啶的串联还原反应.该反应由硅氢化(或硼氢化)和转移氢化两步反应组成.该反应对于不同位置(邻、间、对位)取代的吡啶底物均有很好的适用性, 且对非活化烯基、羰基、烷氧基、硝基、氰基、富电子杂环等官能团具有很好的兼容性.另外, 该方法还被成功应用于其它缺电子杂芳环底物的还原, 例如喹啉、异喹啉、吡嗪、菲啰啉等.该研究成果为多官能化吡啶的还原提供了新策略.

  高氧化态对映-贝壳杉烯二萜类天然产物的全合成

  唇形科香茶菜属植物是我国民间广泛使用的中草药, 迄今为止已从中分离得到1000余个对映-贝壳杉烯二萜类化合物(ent-kaurenoids).这类天然产物大多具有较强的抗菌活性、抗疟活性、抗肿瘤活性和抗病毒活性等.同时, 由于环系复杂且手性中心密集等特点, 它们在全合成上具有极大的挑战性, 已成为近年来化学合成领域的热门天然产物.最近, 浙江大学化学系丁寒锋小组发展了一种全新的氧化去芳香化[5+2]环加成/pinacol 1, 2-酰基重排串联反应, 实现了二环[3.2.1]辛烷骨架的高效构建, 并以此为关键步骤完成了高氧化态对映-贝壳杉烯pharicin A, pharicinin B, 7-O-acetylpseurata C和pseurata C的简洁不对称全合成.该策略为此类天然产物及类似物的快速制备提供了一种全新的思路.

  硼自由基与1, 6-烯炔串联环化反应合成硼取代环状化合物

  有机硼化合物是一类具有广泛应用价值的功能分子.针对这类化合物的合成, 已有大量文献报道.然而, 如何从简单原料出发、在非金属条件下、高选择性构建结构复杂的硼取代环状化合物, 仍然极具挑战性.中国科学技术大学化学与材料科学学院汪义丰课题组发现, 通过底物结构的调控, 氮杂卡宾-硼自由基可以选择性加成到1, 6-烯炔中碳-碳双键或叁键上, 然后经自由基串联环化反应, 得到立体专一选择性的烷基或烯基硼取代的环状化合物, 这些产物可以进一步转化为用途广泛的合成子.该研究成果丰富了人们对硼自由基反应性能的认识, 为合成硼取代环状化合物提供了新的思路, 并对相关的药物化学、材料化学和化学生物学等学科产生积极效应.

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