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• 随着环境污染及能源短缺问题的日益加重，燃料油品质及废气排放标准引起人们关注。为优化车用燃油质量，降低机动车尾气污染，提高空气洁净度，环境保护法关于油品含氮量的规定越发严格。柴油中氮含量的限制从2003年的0.7‰降至2010年的 < 10^-7(质量分数)。自2017年9月底，全国范围禁止销售普通柴油，国内外汽油、柴油指标由原来的国Ⅴ升为国Ⅵ，油品氮含量要求更加严格。

  我国燃料油品氮污染物含量一般为0.05%~0.5%(质量分数)，普遍较高，氮化物使油品在使用过程释放有毒气体，且严重影响石油产品的稳定性，使其颜色加深，抗氧化性变差。氮化物也会影响石油产品的二次加工过程，在油品的催化加工过程中使酸性催化剂的活性中心减少，造成催化剂中毒和设备腐蚀。在储存过程中，氮化物会使其产生胶质沉淀，影响其储存和使用性能。除此之外，氮化物还会严重地抑制油品加工深度。为改善油品的储存稳定性，提高经济效益，适应环保要求，达到我国现行国Ⅵ油品标准对燃料油氮含量提出的更加苛刻的要求，油品脱氮显得尤为重要^{[1, 2]}。

  目前，油品脱氮有催化加氢和非催化加氢两种技术。催化加氢脱氮(HDN)存在反应要求苛刻、费用昂贵等不足；非催化加氢脱氮中萃取脱氮、吸附脱氮和微生物脱氮不易循环使用，污染较大。光催化法脱氮在室温下利用太阳光进行，成本低，零污染，已在降解空气和水中有机污染物等方面取得了实际应用^[3]。脱氮对油品不可或缺且光催化技术具有巨大前景。本文阐述了光催化油品脱氮的研究进展，为光催化脱氮的改进提供理论支持和参考，并对该技术在脱氮领域的发展趋势进行展望。

  1.   光催化油品脱氮技术优越性

  自从1972年Fujishima等^[4]报道二氧化钛薄膜能够光电化学催化裂解水以来，光催化技术得到了业界的广泛关注。随着环境污染和能源短缺问题日益严重，光催化技术的研究范围扩展至光催化降解有机污染物、空气净化、抗菌涂料、金属防腐蚀、光催化自清洁薄膜及光电化学等不同领域。光催化具有操作简便、成本较低、环境友好等诸多优势，是一种符合可持续发展、绿色化学的新型清洁新技术，体现出巨大的研究价值。

  一般而言，光催化材料多数为半导体材料。在光照辐射下，入射光子能量大于禁带宽度能量，价带上的电子(e^-)吸收入射光子能量跃迁至导带上，价带形成空穴(h⁺)。油品脱氮即利用光生电子-空穴将氮化物氧化还原为无害小分子。光生载流子需迁移至光催化剂表面与吸附油品氮污染物接触才发生相应的氧化还原反应，但其仅有纳秒(ns)级寿命，且可在半导体中的杂质或缺陷处(复合中心)消失，导致氮化分解效率降低。因此，单一光催化剂不能满足油品深度脱氮的要求。提高催化活性，需抑制电子-空穴对复合，可通过加俘获剂、电荷载体陷阱、贵金属或催化剂表面进行光诱导电子转移、光敏化等措施实现。改性光催化油品脱氮过程原理示意图见图 1。

  图 1

  

  图 1.  半导体催化剂的反应机理图

  Figure 1.  Reaction mechanism diagram of semiconductor catalyst

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  为提高光催化油品脱氮效率，一方面是对经典光催化剂进行改性研究，如复合半导体、贵金属沉积、金属掺杂、染料敏化、多元化修饰等；另一方面是开展新型可见光响应光催化剂研究。本文主要从元素掺杂、复合及形貌调控等改性手段阐述光催化剂油品脱氮研究。从能带结构、电子性质、缺陷形成能及光学性质的角度叙述了各种改性手段提高光催化活性的微观机理。

  2.   光催化在油品脱氮方面的应用

  油品经过催化裂化工艺制得的轻质油品仍会含有一定量的氧、硫和氮非烃元素，含这些元素的化合物占轻质油品总体的10%~20%。油品中的氮化物分碱性氮化物和非碱性氮化物，种类如图 2所示，非碱性氮化物易转化为碱性氮化物，因此主要探讨碱性氮化物的去除。

  图 2

  

  图 2.  油品中主要的氮化物分类及结构

  Figure 2.  Major nitrogen compounds in oil and their structures

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  2.1   TiO₂催化剂

  TiO₂是最常见的紫外光响应催化剂，因其催化活性高、化学性能稳定且低毒低耗而被广泛使用。当照射能量大于或等于禁带能时，TiO₂表面生成羟自由基(·OH)等一系列具有强氧化性的活性组分；但其只在波长小于378nm的紫外区有催化活性，太阳光利用率小于10%，且其光生电子和空穴易复合，光催化效率低。因此，如何提高TiO₂光催化活性是研究其光催化技术实际应用的关键。

  Zheng等^[5]采用联合超声共振和浸渍法用Cu(NO₃)₂改性TiO₂制备了复合纳米微球Cu₂O/TiO₂催化剂。TiO₂样品只有锐钛矿相无其他峰，浸渍铜后，锐钛矿相未发生改变。Cu₂O晶体在复合材料中具有较小的尺寸，可有利于光吸收^[6]。同时，铜离子在TiO₂表面表现出良好的分散性。Cu₂O/TiO₂具有优异的脱氮特性的可能原因是它构建p-n异质结，光辐照下，Cu₂O激发产生的电子会转移到TiO₂，而TiO₂中产生的空穴更易转移到Cu₂O^[7~9]。这减少了电子-空穴对复合的机会，提升了量子效率。将模拟油中的吡啶作为探针分子研究Cu₂O/TiO₂的脱氮性能。可见光照下吡啶的去除率达到85%。用p型活性物质Cu₂O改性TiO₂，减小了带隙并增强了光吸收范围。是一种成本低、有效可行的方法，此外也可负载其他金属来对TiO₂进行改性。

  如图 3所示漫反射光谱(DRS)改性TiO₂和纯TiO₂催化剂，未改性的TiO₂可见吸收范围较窄，集中在紫外区，而Cu₂O改性TiO₂在可见光区有明显的吸收；且改性TiO₂强吸收带的带隙为2.42eV，纯TiO₂带隙较宽，为3.22eV。二元复合的机理为不同能级半导体之间光生载流子的传递及分离。当大于禁带宽度的光照射时，同时存在带间跃迁，导带和价带有能级差异，光生电子集中在导带小的一侧，空穴集中在价带小的一侧，电子-空穴对分离，提高量子效率^[10]。利用模拟油进行脱氮实验，吡啶与光催化空穴相互作用形成相应的自由基阳离子，进一步与痕量H₂O分子和分子氧反应，形成CO₂、H₂O、NH₃和HCOOH，燃料在光催化脱氮作用下，吡啶被裂解为质子化的中间产物C₄H₄O₂和CH₃NH₂。原理图 4所示。

  图 3

  

  图 3.  (a) 所制备的Cu₂O/TiO₂和TiO₂的UV-Vis漫反射光谱; (b)(ahv)²-hv带隙能量关系图^[5]

  Figure 3.  (a)UV-Vis DRS of the as-prepared Cu₂O/TiO₂ and TiO₂; (b) Plots of (ahv)² vs. energy (hv) for the band gap energies^[5]

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  图 4

  

  图 4.  半导体-半导体复合光催化剂的作用机理

  Figure 4.  Mechanism of semiconductor-semiconductor composite photocatalyst

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  除了半导体-半导体简单的组合外，研究者进一步研究了包覆型复合光催化剂。颜秀茹等^[11]制备了TiO₂/SnO₂包覆型复合光催化剂，不同能级半导体之间有光生载流子的转移及分离。另外，包覆型颗粒粒径小，产生尺寸量子效应，且比表面积增大，导致催化活性提高，稳定性增强^[12]。

  此外，科研人员还致力于制备不同形貌的TiO₂及将其负载到比表面积较大的石墨烯、活性炭纤维等材料上来提高光催化活性。Zhao等^[13]利用水热合成法制备纳米TiO₂(粒径在16.8nm左右，比表面积约为70m²·g^-1)来降解模拟油。水热法形成的高温高压的条件使制备的纳米微粒形状均匀、大小可控、纯度高，通常不需要烧结，避免了烧结过程中晶粒的增长或引入杂质^[14]。石墨的二维层状结构使其具有较大的比表面积，提高了催化剂活性相的分散度，间接影响活性组分。降解反应遵循Langmuir-Hinshewood机理，属于一级动力学模型。此外Williams等^[15]将TiO₂和氧化石墨烯混合，采用光照还原法制取石墨烯/TiO₂复合材料，复合石墨烯后可显著提升TiO₂的光催化活性。Shi等^[16]采用溶胶-凝胶-吸附法制备了具有锐钛矿结构的TiO₂/活性碳纤维(ACF)催化剂。氮吸附测试表明，位于ACF中的一些孔隙被TiO₂膜覆盖。TiO₂/ACF样品的孔径影响体系光催化降解性质，当污染物的分子大小与样品的孔径相匹配时，污染物可以被吸收到样品的孔隙中，然后建立解吸和光催化降解反应的动态平衡，有利于保证高的降解效率。随后，他们还将TiO₂-SiO₂膜固定在ACF上，研究了其催化性能^[17]。SiO₂是经典的比表面积较大且稳定的催化剂载体，在紫外光照射下ACF吸附和TiO₂-SiO₂膜光催化分解发挥协同作用，表现出高的光催化活性。g-C₃N₄为间接带隙半导体，其最高占据分子轨(+1.4)和最低未占分子轨道(-1.3V)间有2.7eV的带隙，能够响应太阳辐射中波长小于475nm的蓝紫光能量^[18]。因此，研究光催化剂与g-C₃N₄负载也是值得关注的方向。

  在光催化剂中掺杂少量金属和非金属离子是改性常用的有效手段。杂质原子取代光催化剂中相应位置的原子或形成空的能隙间质，容纳光生电子使载流子有效分离^[19]。通过掺杂方式以及用量进行表面改性和尺寸优化，提高可见光响应范围和催化效率，是一种经济环保的新技术。

  2.2   ZnO催化剂

  ZnO是一种新型宽禁带n型无机功能半导体材料，具有六角纤锌矿结构，常温常压禁带宽度为3.37eV，由于具有无毒、高感光性能及高稳定性等优点，引起科研工作者的广泛兴趣，成为重要的半导体光催化剂之一。

  图 5

  

  图 5.  ZnO的六方纤锌矿结构模型

  Figure 5.  Hexagonal wurtzite structure model of ZnO

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  单一ZnO光催化剂的比表面积较小，且光生电子-空穴易复合，限制了光催化效率。孟庆明等^[20]通过并流沉淀喷雾干燥法合成Fe/ZnO复合物, 考察了并流法、正滴法和反滴法三种不同沉淀方法对Fe/ZnO晶型、晶粒尺寸及微观形貌等的影响，此外，他们还研究了Fe掺杂量对ZnO表面形貌、晶相结构、晶粒尺寸、比表面积及紫外可见吸收性能的影响。当Fe掺杂量≤1.0%时，Fe/ZnO晶粒比表面积明显增大，可见光响应范围较宽。模拟油(吡啶的石油醚溶液)初始浓度调至10μg/g，于10cm处采用150W高压汞灯照射，Fe/ZnO添加量为0.6g/L，反应50min，吡啶的降解率达到65.3%，比单一ZnO晶粒降解率高20.2%。Fe掺杂使得ZnO光催化活性显著增强，可能的原因是，Fe离子成功进入ZnO晶格，Zn原子和Fe原子形成配位体，产生协同作用，促进活性相ZnO的形成，从而有效提高了脱氮效率。

  不同制备方法获得的不同形貌对降解效率也有影响。Ciciliati等^[21]通过溶胶-凝胶法制备了近似六边形Fe/ZnO复合物，由于金属之间的离子半径差异(Fe³⁺=0.68Å；Zn²⁺=0.74 Å)^[22]使晶格畸变，导致更大的张力，从而影响晶体的生长。当Fe的掺杂量超过2(mol)%，会导致新相Fe₂O₃产生；与纯ZnO相比，Fe/ZnO材料带边呈现红移，带隙能下降，可见光响应变大，光催化活性增强。Xian^[23]通过热蒸发法制备了四角状的Fe/ZnO晶体，并考察了其光催化能。

  以上研究表明，ZnO晶格中部分Zn²⁺被掺杂的Fe³⁺取代^[24]，形成独特的低未占分子轨道，Fe的存在有效地抑制了空穴-电子对的迅速复合，从而使光催化剂的寿命和活性增加。

  掺杂不同金属以及不同掺杂方式均会对ZnO纳米催化剂产生不同影响。薛源等^[25]通过溶剂热法制备了Co及Ni共掺杂的ZnO纳米材料，掺杂的Co²⁺、Ni²⁺引起锌空位浓度变化^[26]，从而紫外发光峰红移，光催化效率提高。此外，陈婷婷等^[27]采用化学气相沉积法制备了In和Al共掺杂的ZnO纳米串，该In-Al/ZnO晶体质量较好。赵海涛等^[28]采用溶胶凝胶法制备出不同离子(Fe、Cu、Co、La、Ce、Ag)掺杂的ZnO纳米复合材料。在最佳掺杂量时，Fe、Ag离子使ZnO纳米材料光催化活性显著增加，对模拟油的氮降解率明显提高，分别为87.68%和89.42%。一般认为，金属元素的引入，无论是对活性组分的改性还是作为载体，都对ZnO和加氢脱氮具有一定的促进作用，通常金属元素在催化剂中起电子助剂作用^[29]。笔者认为，Co、Ni的引入使催化剂表面的酸位增加，促进了催化剂的异构化，增大了催化剂的比表面积和孔体积，降低了载体的有序度，从而提高了其HDN催化活性。良好的助催化剂与Zn存在协同效应，可改善催化剂活性。

  图 6

  

  图 6.  掺杂金属光催化剂的作用机理

  Figure 6.  Catalytic mechanism of metal-doped photocatalyst

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  此外，研究者还进一步探索了掺杂金属氧化物对ZnO光催化活性的影响。Wang等^[30]制备了CuO-TiO₂-ZrO₂/HZSM-5双功能催化剂，同CuO-TiO₂/HZSM-5、CuO-ZrO₂/HZSM-5催化剂比较，其光响应范围加宽。王丽丽等^[31]制备了不同Cu/Zn原子比的CuO-ZnO/Al₂O₃催化剂。通过单一变量法，固定复合催化剂的Al含量，随Cu/Zn原子比的增大，催化剂的活性呈先升高后降低的趋势，Cu/Zn原子比为3时活性最佳。随后Kargar等^[32]研究了ZnO-CuO复合纳米材料的作用机理，实验表明，CuO的存在拓宽了ZnO的光吸收范围，且降低了ZnO的光腐蚀。高文桂等^[33]制备了MgO、CaO改性CuO-ZnO-Al₂O₃复合催化剂，通过共沉淀法制备的双功能改性催化剂中，助剂CaO的添加不仅使CuO和ZnO的粒度降低，而且使铜组分的表面分散度更均匀。Xu等^[34]将ZnO纳米粒负载到石墨烯表面，结果表明，2%的石墨烯与ZnO复合后可以有效提高其光催化性能。其原理主要是由于石墨烯的存在加速了光生电子的迁移能力，抑制光生电子-空穴的二次复合。

  2.3   铋系催化剂

  典型铋系催化剂主要包括钨酸铋(Bi₂WO₆)和钒酸铋(BiVO₄)。Bi₂WO₆具有独特开放型的层状结构及适宜的禁带宽度；BiVO₄具有特殊的物理光学性能，经表面改进可耐有机溶剂及强酸碱。铋系催化剂是一种价格低廉，性能稳定且环境友好的半导体材料，能带宽度在2.4eV左右，可通过贵金属负载、碳负载、半导体复合等一系列改性方法提高铋系催化剂的活性，使其在光催化降解有机污染物和能源开发领域发挥重要作用。

  李慧^[35]采用水热法合成了理想的单斜晶型BiVO₄。单一BiVO₄催化剂降解30mg/5mL模拟油，脱氮率为55.62%，效率较低。随后，进一步研究金属离子掺杂BiVO₄催化剂的降解性能(如表 1所示)。其中贵金属的作用有两种，一是影响半导体的能带结构，二是影响氧化还原反应过程。分析结果表明，掺杂不同的金属离子对BiVO₄结构和性能改进效应不同。第一性原理分析表明，可能是当金属与半导体材料接触时，电子将从功函数小的半导体流向功函数大的金属^[36]，金属的功函数越大，电子越易流进。上述金属中，Cu(4.65ev) < Co(5.0ev)，钴掺杂的BiVO₄电子易发生迁移，BiVO₄的禁带宽度变窄，可见光吸收性能提高，油品脱氮催化活性显著增大。

  表 1

  

  表 1  过渡金属离子(Cu、Co)掺杂改性BiVO₄的性能

  Table 1.  Photocatalytic performance of Cu and Co doped BiVO₄

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  	过渡金属离子	最佳掺杂量	最佳制备条件	光催化脱氮率
  浸渍焙烧法	Cu	20%	400℃下焙烧2h	68.29%
  	Co	5%	400℃下焙烧1h	83.59%

  此外，黄莹莹等^[37]采用浸渍水热法掺杂Ag对BiVO₄进行改性。当Ag掺杂量为5(wt)%时催化活性最佳，对于吡啶含量为50μg/g的模拟油，其脱氮率高达86.7%。主要原因是引入Ag(耗尽层)提高了BiVO₄薄膜电荷分离能力，使空穴浓度增加，存在时间增长；此外，Ag的掺杂可有效抑制晶粒的聚集，提高了BiVO₄的光催化脱氮速率^[38]。

  Long等^[39]报道了Co₃O₄-BiVO₄异质结体系。该p-n型异质结的存在有效地抑制电子-空穴对的复合，提高了光致电荷的分离能力。除了简单的组合外，还可通过改变光催化剂的结构进行改性。笔者课题组^[40]研究发现，在最优制备条件下，纯Bi₂WO₆对20mg/40mL吡啶模拟油的脱氮率为69%。通过水热法以十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面修饰剂合成了分级结构的Bi₂WO₆纳米晶粒，掺杂1% Ni²⁺的Bi₂WO₆纳米粉末，其光催化脱氮率提升至94%。在此基础上，用不同表面活性剂作模板剂，对催化剂的形貌进行调控，将其负载到不同种类的杂多酸(HPA)，通过超临界流体干燥法得到HPA/Bi₂WO₆光催化剂^{[41, 42]}。研究发现，SDS模板效应较好，可形成三维中空花状结构。氙灯光照反应3h，脱氮降解率达92.08%。此外，通过微波液相法一步制得固载型H₃PW₁₂O₄₀/Bi₂WO₆光催化剂，禁带宽度较窄。当固载量为15(wt)%时，对吡啶浓度为15mg/g的模拟油的脱氮率达到92.63%。骨架约束物料在催化剂制备过程中起到成型的作用，引导晶体形状，平衡电荷，提高了催化活性。

  掺杂金属氧化物及接枝官能团对铋系催化剂油品脱氮效应有显著影响。陈峰等^[43]采用溶胶-凝胶和浸渍结合法制备了CeO₂/TiO₂复合材料。Ce掺杂量为8(wt)%时制得的光催化性能最佳，在可见光条件下，对吡啶质量浓度为0.1‰的模拟油的脱氮效率可达76.45%。Zheng等^[44]采用溶胶-凝胶和超声辅助表面浸渍法合成了Bi₂₀TiO₃₂。该Bi₂₀TiO₃₂是四方相的Bi-Ti氧化物晶体，尺寸约16nm，带隙2.9eV，可吸收紫外到500nm波长的光。Bi(6s)和O(2p)态与高度结晶的锐钛矿结构之间的杂化促进了光生电子转移到表面，抑制电子-空穴对复合，提高了量子效率。420nm的可见光照射150min，0.05mg催化剂对50mL模拟油(吡啶含量100μg·g^-1)的光催化降解效率达到86.0%。如图 7所示，未掺杂的TiO₂最大吸收波长仅为400nm；Bi存在时，吸收边缘明显向可见光区域延伸，最大吸收波长增大为530nm，使样品在降解有机物方面具有优势。

  图 7

  

  图 7.  样品Bi₂₀TiO₃₂和TiO₂的UV-Vis漫反射光谱

  a:Bi₂₀TiO₃₂; b:TiO₂

  Figure 7.  Diffuse reflectance spectra of UV-Vis Bi₂₀TiO₃₂ and TiO₂ samples

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  Gui等^[45]采用热熔剂法制备出了空心结构的Bi₂O₃/Bi₂WO₆复合异质体系，此中空分层结构具有良好的吸附性及更大的比表面积，有效提高了催化活性。Ou等^[46]研究g-C₃N₄/BiVO₄异质结材料，单层g-C₃N₄可对无机半导体纳米颗粒实现机械包覆。g-C₃N₄/BiVO₄质量比为50%时，光催化去除NO效率最高。Liu等^[47]研究了不同pH及丙三醇的用量对钒酸铋的形貌和晶型的影响，通过制取具有更多特定010晶面的钒酸铋，从而增加表面活性点，提高光催化性能。Ma等^[48]采用水热法制备钒酸铋颗粒，水热温度为170℃，pH=7.0，反应4h，通过调节表面活性剂乙二胺四乙酸(EDTA)量，可改变钒酸铋的形貌。其中，所制得的多孔空心单斜晶型钒酸铋的降解效率最高。Feng等^[49]在(BiO)₂CO₃层状超结构(BHS)表面接枝阳离子银簇，阳离子Ag簇-接枝BHS具有光活性高和结构稳定的优点。通过改变微观结构进而增强其光催化活性，为进一步研究高效可见光催化剂提供了新思路。

  2.4   改性流化催化裂化催化剂

  废弃重油流化催化裂化(FCC)催化剂是一种固体污染物，若不进行回收循环再利用，会导致资源浪费及环境污染。因此，回收FCC固体废弃物可降低处置成本、增加工厂的经济效益。

  Zheng等^[50]采用磁力搅拌法将废FCC催化剂与硝酸锶溶液(c=0.5mol/L)混合制备改性材料。图 8中，锶改性废FCC催化剂和未改性样品比较，前者吸收峰红移，吸光度变大，在可见光区域响应增加。锶改性废FCC催化剂的活性明显提高，在可见光照射下光催化油品脱氮降解率可达到92.0%。此外，他们探讨不同锶掺杂量、不同煅烧温度以及不同煅烧时间对催化剂活性的影响，比较改性前后降解模拟油中吡啶的效率，评估其在可见光下的光催化脱氮性能。

  图 8

  

  图 8.  不同催化剂样品的紫外-可见吸收光谱(A)及光催化活性的比较(B)

  a:废FCC催化剂; b锶改性FCC催化剂

  Figure 8.  (A)UV-vis absorption spectra of different catalyst samples; (B)Comparison of photocatalytic activity between different catalysts

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  2.5   分子筛催化剂

  SAPO-34分子筛具有独特的酸性特征及孔道结构。在SAPO-34分子筛的骨架中负载原子，可有效地改变分子筛的表面酸性和孔道结构，从而具有高催化活性及高选择性。3A分子筛具有巨大的内表面积和优良的吸附能力。用3A分子筛作催化剂载体，可增大催化剂的比表面积及分散性，从而增大催化剂与污染物的接触面积，提高降解效率。

  首先，陈峰等^[51]制备了CuO/ZnO/3A分子筛光催化剂。考察了制备条件、催化时间不同对脱氮效果的影响。Zn、Cu的掺杂量分别为9.8%和28.6%(质量分数)，在可见光照射下，CuO/ZnO/3A分子筛光催化剂对模拟油(吡啶的质量浓度为0.1‰)的光催化降解效率达到74.78%。把纳米结构不同的半导体复合，形成二元复合物，不仅拓宽对光的吸收响应范围，且使电子和空穴发生转移和分离，提高光催化活性^[52]。3A分子筛具有比表面积大，孔径分布窄且可调节的特点。催化活性随催化剂负载量的增加呈现先提高，至一定程度后下降的趋势，可能的原因是活性组分量过大时发生聚集，或团聚在载体表面，使比表面积减小，导致活性降低。其合成条件及反应条件均影响CuO/ZnO/3A分子筛的光催化活性，油品脱氮最终分解产物是CO₂和NH₃。

  罗五魁等^[53]采用水热合成法制备了骨架结构为立方体的Co/SAPO-34分子筛。对质量分数为100μg·g^-1模拟油品的脱氮率达到70%。分子筛油品脱氮降解效果并不高，一方面可能是催化剂颗粒或含量过大，导致催化剂比表面积、孔容及孔径减小；另一方面，不同分子筛孔道内酸(碱)活性中心差异。因此，应考虑不同分子筛的孔道结构及酸碱活性位点，同时，反应物的极性、极化率、尺寸及产物分子等都可能影响活性位与反应物的接触程度^[54]。

  分子筛催化剂油品脱氮降解效率较低，但其具有较好的热稳定、较大的比表面积，金属活性组分能暴露在孔道表面，导致催化活性更佳，故在吸附、催化及材料等方面具有广阔的前景^[55]。

  3.   结语

  目前光催化油品脱氮研究广泛引起科研工作者关注，但应用于工业生产仍然有很多制约，主要在于光催化油品脱氮技术存在以下关键技术难题。(1)量子利用率低。光致电子-空穴对易在极短的时间(小于10^-9s)复合，导致光量子效率低。光催化技术至今仍停留在实验室的小、中试阶段。(2)光利用率低。半导体催化剂的能带结构决定了其只能吸收利用可见光波长较小的紫外线部分，响应范围较窄。(3)选择性低。催化剂对污染物的选择性较差，不只对油品中的氮化物有专属攻击性，导致目标物降解率较低。(4)分散性较低。催化剂活性和粒度有关系，粒度越小比表面积越大，催化活性越高，且在油品中均匀分散才能更好发挥作用。但粒度过小，易二次凝聚，且催化剂体系不稳定，颗粒团聚导致实用性变差。(5)光催化剂负载技术较难维持高效。虽然油品脱氮催化剂具有高效率，但难以回收循环且后期处理技术复杂。

  以往，研究者长期沿用半导体能带理论来解释光催化过程，虽被普遍接受，但并不适用所有反应。今后仍需要对光催化反应机理进一步深入研究。为避免单一催化剂存在的缺陷，应研究组合技术机理。改进制备工艺，开发具有维持高的亲油性、在油品中分散均匀同时对油品氮化合物具有高选择性的除氮光催化剂仍是今后研究的重点。

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      陶涛.江苏大学硕士学位论文, 2006.

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  图 1  半导体催化剂的反应机理图

  Figure 1  Reaction mechanism diagram of semiconductor catalyst

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  图 2  油品中主要的氮化物分类及结构

  Figure 2  Major nitrogen compounds in oil and their structures

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  图 3  (a) 所制备的Cu₂O/TiO₂和TiO₂的UV-Vis漫反射光谱; (b)(ahv)²-hv带隙能量关系图^[5]

  Figure 3  (a)UV-Vis DRS of the as-prepared Cu₂O/TiO₂ and TiO₂; (b) Plots of (ahv)² vs. energy (hv) for the band gap energies^[5]

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  图 4  半导体-半导体复合光催化剂的作用机理

  Figure 4  Mechanism of semiconductor-semiconductor composite photocatalyst

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  图 5  ZnO的六方纤锌矿结构模型

  Figure 5  Hexagonal wurtzite structure model of ZnO

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  图 6  掺杂金属光催化剂的作用机理

  Figure 6  Catalytic mechanism of metal-doped photocatalyst

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  图 7  样品Bi₂₀TiO₃₂和TiO₂的UV-Vis漫反射光谱

  Figure 7  Diffuse reflectance spectra of UV-Vis Bi₂₀TiO₃₂ and TiO₂ samples

  a:Bi₂₀TiO₃₂; b:TiO₂

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  图 8  不同催化剂样品的紫外-可见吸收光谱(A)及光催化活性的比较(B)

  Figure 8  (A)UV-vis absorption spectra of different catalyst samples; (B)Comparison of photocatalytic activity between different catalysts

  a:废FCC催化剂; b锶改性FCC催化剂

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  表 1  过渡金属离子(Cu、Co)掺杂改性BiVO₄的性能

  Table 1.  Photocatalytic performance of Cu and Co doped BiVO₄

  	过渡金属离子	最佳掺杂量	最佳制备条件	光催化脱氮率
  浸渍焙烧法	Cu	20%	400℃下焙烧2h	68.29%
  	Co	5%	400℃下焙烧1h	83.59%

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