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• 由于1, 8-二氧杂四烯中间体存在两种可逆的氧杂6π电环化途径, 导致其选择性闭环反应难以实现.然而, 针对这一特殊中间体的选择性电环化反应研究, 不仅能促进有用转化的开发, 也有助于具有刺激响应特质分子的发现.湘潭大学化工学院周旺课题组设计并合成了一类具有苯并呋喃酮结构的异色烯螺环化合物, 该类化合物能在397 nm光照的条件下生成具有1, 8-二氧杂四烯结构的中间体.研究表明, 通过改变分子中并环芳基的结构, 能实现对该中间体稳定性的调节, 进而调控反应产物的生成.湘潭大学化学学院裴勇团队的密度泛函理论(DFT)计算研究表明, 具有噻吩环的1, 8-二氧杂四烯中间体形成共平面结构需要克服的空间位阻较小, 致使其稳定性显著提升的同时也具有了较好的π电子共轭的性能, 从而产生可逆光致变色性质.

  复杂活性天然产物Cerorubenic Acid-Ⅲ的不对称全合成

  J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 2872~2877

  Cerorubenic acid-Ⅲ是一种结构复杂、活性独特的二倍半萜类天然产物, 于1983年从红蜡蚧虫Ceroplastes rubens Maskell的分泌物中分离得到.研究表明, 该化合物在昆虫信息素领域发挥着重要的作用.结构上, Cerorubenic acid-Ⅲ包含空间紧凑的6/3/7/6四环骨架, 具有独特的双环[4.4.1]桥环体系, 包含罕见的桥环内镶嵌的乙烯基环丙烷结构, 特别是在C(6)—C(7)处含有高度环张力的桥头双键(anti-Bredt烯烃), 该双键在空气中不稳定, 易发生环氧化, 加大了该分子的合成难度.此外, 该分子还具有七个连续的手性中心, 包括环丙烷上全碳的季碳手性中心.因此, 如何立体选择性、区域选择性以及高对映选择性地构建该分子的复杂多环体系, 均具有较大的合成挑战性.而且, 之前研究表明, 该天然产物在酸性或者碱性的条件下都不稳定, 给其全合成增加了难度.由于其独特的生物活性和复杂新颖的化学结构特点, 使得Cerorubenic acid-Ⅲ一直备受合成化学家的关注, 但是, 其全合成还未见报道.南方科技大学化学系李闯创课题组利用先前首次发展的Type Ⅱ [5+2]环加成反应, 高效简洁地合成了含有桥头双键的[4.4.1]桥环体系; 通过跨环环化策略一次性构建了环丙烷结构单元和季碳中心; 之后再经多步官能团化转换, 总共19步实现了Cerorubenic acid-Ⅲ的首次不对称全合成.

  溴二氟甲硫基试剂的发明及其在合成[¹⁸F]SCF₃Ar中的应用

  Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 2413~2417

  PET-CT即正电子发射计算机断层显像, 是将PET与CT有机地结合, 可获得病体全方位的断层图像, 具有灵敏、准确、特异及定位精确等特点.该技术的原理是将利用放射性核素标记的化合物所发射的正电子与组织中的负电子结合发生湮灭辐射, 产生两个能量相等方向相反的γ光子.两个光子在体内的路径不同, 因而探测器可检测到不同的信号, 经处理后即可成像.其中, 合成合适的放射性元素标记的示踪剂是该技术的关键.由于¹⁸F放射性元素具有合适的半衰期( $ {t_{\frac{1}{2}}}$ ＝109.7 min), 因此¹⁸F标记的示踪剂在该领域被广泛应用.中国科学院上海有机化学研究所沈其龙课题组合成了首例亲电的溴二氟甲硫基化试剂——溴二氟甲硫基次磺酸酯.利用该试剂, 在铜催化的条件下, 可以向一系列芳环以及杂环中高效引入溴二氟甲硫基.随后, 他们和英国牛津大学的Gouverneur课题组合作, 利用银介导的氟卤交换策略, 实现了多个含有[¹⁸F]SCF₃Ar的复杂分子的合成, 这些分子用已有的方法学很难得到.为了进一步证明该方法学的实用性, 他们成功地以41%的放化收率得到了[¹⁸F]Tiflorex, 这是一种高效的治疗肥胖症的药物.

  铜催化末端炔烃6-endo-dig绝对选择性环化

  J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 2535~2544

  1-萘胺及其衍生物是芳香族化合物, 种类丰富(＞60万种), 是重要的有机合成试剂, 在生物、天然产物、药物、农用化学品、功能材料以及染料等领域应用广泛.目前, 制备官能团化1-萘胺类化合物的简便、通用的方法比较少, 严重限制了该类化合物的应用及新功能的开发.湖南大学化学化工学院周永波/董建玉课题组设计了一种新的活化炔烃的方式, 以简单易得的末端炔烃、2-溴芳基酮以及酰胺为原料, 在铜催化条件下实现了炔烃6-endo-dig环化反应选择性的绝对控制, 合成了82例官能团化的1-萘胺化合物, 产率高达95%.通过对引入官能团的精准调控, 与本学院袁林教授合作实现了此类化合物的光学性能的显著提升.该方法为合成官能团化1-萘胺化合物提供了理想途径.

  吡啶去芳构化和1, 4-酰基重排反应合成N-烷基-2-吡啶酮

  Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1980~1984

  N-烷基吡啶酮类化合物广泛分布于天然产物及具有生理活性的药物中.由于2-吡啶酮的结构和反应特点(O vs. N反应活性), 其直接烷基化不可避免地会生成O-烷基化和N-烷基化的混合物.因此, 高选择性制备N-烷基化的2-吡啶酮一直是有机合成中的一个难点.常州大学石油化工学院孙江涛课题组与北京大学深圳研究院张欣豪课题组合作, 以O-酰基吡啶和重氮为原料, 通过铑催化原位生成吡啶叶立德, 继而发生1, 4-酰基重排, 实现了吡啶的去芳氮烷基化反应, 合成N-烷基吡啶酮.当选用手性铑催化剂, 在较温和的条件下可以实现该反应的不对称催化, 产物的对映选择性最高达99% ee.理论计算证明了反应路径和手性诱导发生的过程.

  氨气为氢源的无催化剂常温常压电化学氢化反应

  Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1759~1763

  氨气作为大宗工业产品安全, 环保, 廉价, 作为储氢材料成功应用于燃料电池的研发.但在合成反应方面目前还仅集中低温于Birch还原, 其有机合成潜力还有待探索.南京大学化学化工学院程旭课题组近期实现了电化学条件下的不饱和键还原反应, 反应以氨气作为氢源, 常温常压下就可以实现对α, β-不饱和化合物、共轭烯烃、炔烃等碳碳不饱和键的还原, 通过调节电压, 可以将羰基还原为醇或亚甲基, 反应无需任何催化剂.该氢化反应可以耐受非共轭烯烃、多种杂环、cbz、alloc、硫醚等对催化氢化敏感或有抑制作用的官能团, 反应的电流效率可以达到50%, 同时反应的副产物为氮气, 安全环保.该工作展现出氨气作为一种电化学兼容的试剂作为氢源的应用潜力.

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