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金属有机骨架衍生Ni基材料催化烷烃选择氧化

周颖 ,  隆继兰 ,  李映伟

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引用本文: 周颖,  隆继兰,  李映伟. 金属有机骨架衍生Ni基材料催化烷烃选择氧化[J]. 催化学报, 2016, 37(6): 955-962. doi: 10.1016/S1872-2067(15)61067-1 shu
Citation:  Ying Zhou,  Jilan Long,  Yingwei Li. Ni-based catalysts derived from a metal-organic framework for selective oxidation of alkanes[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(6): 955-962. doi: 10.1016/S1872-2067(15)61067-1 shu

金属有机骨架衍生Ni基材料催化烷烃选择氧化

  • 华南理工大学化学与化工学院, 制浆造纸工程国家重点实验室, 广东广州 510640

  • 基金项目:

    广东省自然科学基金(2013B090500027).

    制浆造纸工程国家重点实验室开放基金(2015TS03)

    国家自然科学基金(21322606, 21436005, 21576095)

    中央高校基本科研业务费(2015ZP002, 2015PT004)

    高等学校博士学科点专项科研基金(20120172110012)

摘要: N 掺杂碳基纳米材料由于具有高稳定性、良好的导电性、较大的孔体积和比表面积等特点而受到了国内外广泛的关注, 在气体吸附、催化、电化学以及燃料电池等许多领域表现出潜在应用价值. N 掺杂碳材料的制备主要采用两种方法, 即后合成法和原位合成法. 后合成法是指采用含 N 化合物 (如尿素等) 对已合成的碳材料进行处理, 但所制材料中 N 含量往往偏低, 且 N 活性位不够稳定. 要得到 N 含量较高且稳定的 N 掺杂碳材料常常采用原位合成法, 即以富氮前体作为模板, 在热解过程中 N 原位嵌入碳纳米材料中, 因而具有结构稳定, N 含量丰富等优点.
金属有机骨架 (MOFs) 材料是一种新型的类沸石类多孔材料, 是由金属离子和有机配体通过配位键键合而成的拓扑结构. 该类材料具有较高的孔隙率和比表面积以及结构可调控性等特点. 通过调节金属中心和配体种类, 引入含 N 配体, 可以得到不同类型的含 N 的 MOFs. 此外, 含 N 的 MOFs 在一定温度下热解能有效减少 N 元素的流失, 因此, MOFs 是一类优秀的用于制备 N 掺杂碳基纳米材料的模板材料. 近年来, 以含 N 的金属有机骨架材料为模板, 通过简单热解一步合成 N 掺杂碳基纳米催化剂, 已成为国内外研究的热点之一.
本文在惰性气氛中采用直接热解 Ni 基 MOF 方法制备了 N 掺杂 C 包裹的 Ni 纳米颗粒, 并利用 X 射线粉末衍射 (PXRD)、N2 吸附脱附、扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜 (TEM)、原子吸收光谱 (AAS)、X 射线光电子能谱 (XPS) 等对该复合材料的组成和结构进行了表征.
PXRD 测试结果表明, 经过热解, 催化剂中出现了大量的金属 Ni 粒子, 说明 Ni-MOF 中的 Ni2+离子在热解过程中被原位还原成了 Ni 纳米颗粒. N2 吸附脱附结果表明, 热解前的 Ni-MOF 结构中只存在微孔结构, 但是热解 Ni@C-N 材料中生成了大量的介孔或大孔结构, 从而有利于反应底物与催化剂活性位点的接触. SEM 结果表明, 在较低的温度下热解, 催化剂可以保持 MOFs 原来的构型, 且结构疏松多孔; 而在较高的温度下热解, 如 800 oC, 将有大量的碳纳米管生成. TEM 结果表明, 随着热解温度升高, 催化剂中 Ni 纳米颗粒逐渐增大. 从 HRTEM 测试结果可以清晰看出, 高温热解时有石墨烯结构生成, 并且生成的 Ni 纳米颗粒原位嵌入了石墨烯结构中, 因而有利于 Ni 纳米颗粒的分散, 从而提高催化剂的活性. XPS 结果进一步证明, 热解过程中, Ni2+被原位还原成了零价的 Ni 纳米粒子, 此外, N 1s 谱图也进一步证明 N 在热解过程中原位嵌入了生成的石墨烯结构中.
随后, 以乙基苯选择性氧化为模型反应, 测试了 Ni@C-N 材料的催化活性. 结果表明, 该材料在烷烃选择氧化反应中表现出很高的催化活性和选择性, 尤其是 Ni@C-N-900-8h, 在温和的反应条件下, 可有效催化一系列饱和烷烃的选择氧化, 获得很高的氧化产物收率, 且重复利用多次后其活性和选择性没有明显的下降.

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  • 收稿日期:  2016-01-27
  • 修回日期:  2016-02-25
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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