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  随着世界范围内原油重质化现象越来越严重以及环保法规的日益严格，生产满足最新规格要求的低硫含量油品成为各炼油厂的主要任务之一。催化加氢脱硫精制技术可以很好地降低油品中的硫含量、提高油品的品质，而加氢脱硫精制的关键技术之一是加氢脱硫精制催化剂的研发。

  γ-Al₂O₃作为传统的载体，因具有较大的机械强度、高热稳定性等优点，常被用作加氢脱硫催化剂载体，但γ-Al₂O₃与活性组分间有较强的相互作用，只有L酸中心而没有B酸中心，比表面积不够大等特点，限制了其在深度脱硫催化剂中的应用。新型载体中，以TiO₂为载体的催化剂，具有低温活性好、抗毒性强、对硫有着较强的吸附能力以及促进活性相生成等优点，从而提高了催化剂的加氢脱硫活性。但是因其热稳定性差、比表面积小，不利于高压及大分子反应，限制了其作为载体的工业化应用^[1-4]。因此，通过一定的方法将两种载体的优点相结合成TiO₂-Al₂O₃复合载体，将是未来催化剂载体研发的发展方向之一。

  本研究以改进的溶胶-凝胶法(SG)、共沉淀法(CP)、表面沉淀法(PR)及混捏法(ME)制备出不同的TiO₂-Al₂O₃复合载体，考察了不同制备方法对TiO₂-Al₂O₃复合载体性质的影响并通过等体积浸渍法将复合载体制备成加氢脱硫催化剂，研究了催化剂的加氢脱硫性能。

  1   实验部分

  1.1   试剂及原料

  九水合硝酸铝、四水合钼酸铵：国药集团化学试剂有限公司；二硫化碳、噻吩：阿尔法艾莎(天津)化学试剂有限公司；硝酸钴：天津博迪化工有限公司；拟薄水铝石：工业纯；钛酸丁酯：江苏强盛化工有限公司；二氧化钛：天津福晨化学试剂厂。

  1.2   TiO₂-Al₂O₃复合载体的制备

  1.3   催化剂的制备

  采用等体积浸渍法负载活性金属Co、Mo。称取四水合钼酸铵和硝酸钴加入去离子水搅拌至固体溶解，再将TiO₂-Al₂O₃-X复合载体加入溶液中，超声后室温浸渍12h，100℃干燥12h，再550℃焙烧5h，得到Co-Mo/TiO₂-Al₂O₃-X(X=CP、PR、SG和ME)催化剂。

  1.4   催化剂的性能评价

  以噻吩和正辛烷配置的模型油(硫含量为500mg/L)为原料，在连续的固定床高压微反应器上进行。在预硫化之前先检查反应器各接口的气密性，确保实验安全。硫化剂为二硫化碳与环己烷的混合溶液，在氢气压力3.0MPa，硫化温度300℃下预硫化。预硫化结束后，N₂吹扫降温至280℃，恒温反应时间为4h，接反应液测样。

  采用气相色谱分析产物组成。测得反应后噻吩的峰面积，通过噻吩正辛烷标准曲线测得剩余噻吩浓度，用噻吩转化率表示催化剂的加氢脱硫性能。

  式中,x为噻吩的转化率,A为反应前噻吩浓度；B为反应后噻吩浓度。

  1.5   催化剂的表征

  XRD在日本理学公司生产的D-MAX2500/PC，18kW转靶上测试：10°-90°扫描，速率5(°)/min；BET在ASAP-2010吸附仪上进行载体的比表面积、孔径及孔体积测定；SEM采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜观察催化剂形貌、粒径及分散状况。

  1.2.1   共沉淀法^[5](CP)

  取一定量的九水硝酸铝溶解在去离子水中加入氨水形成溶胶，记为溶胶A，另取一定量钛酸丁酯与乙醇、硝酸及去离子水混合成溶胶B，将氨水与B并流滴加入A中，调节pH值至8，老化沉淀18h，抽滤后干燥12h，再550℃焙烧5h，记为TA-CP。

  1.2.3   改进的溶胶-凝胶法(SG)

  采用改进的溶胶-凝胶法制备TiO₂-Al₂O₃复合载体，将稀释后的硝酸加入拟薄水铝石粉中形成溶胶，将二氧化钛粉末缓慢加入，80℃条件下搅拌2h，加氨水调节pH值至8，老化18h后抽滤干燥，550℃焙烧5h，记为TA-SG。

  1.2.4   混捏法(ME)

  采用混捏法制备TiO₂-Al₂O₃复合载体，将拟薄水铝石粉、二氧化钛粉末和田菁粉混合均匀，加入稀硝酸，混捏成胶团，在挤条机上挤条成直径2mm四叶草型长3mm的小段，干燥12h后550℃焙烧5h，记为TA-ME。

  1.2.2   表面沉淀法(PR)

  将一定量拟薄水铝石煅烧成的γ-Al₂O₃与水混合成溶胶A，另取一定量钛酸丁酯与乙醇、硝酸及去离子水混合成溶胶B，在搅拌条件下将B滴加入A中再用氨水调节pH值至8，老化18h，抽滤干燥12h，550℃焙烧5h，记为TA-PR。

  2   结果及讨论

  2.1   XRD表征

  复合载体的XRD谱图见图 1。由图 1可知，在TA-ME、TA-SG和TA-PR的XRD谱图中都出现了TiO₂的锐钛矿型结晶峰(25.3°、34.56°、37.83°和52.38°)和γ-Al₂O₃的结晶峰(37.4°、45.3°、67.5°)，而TA-CP的XRD谱图中只出现了部分弱化的γ-Al₂O₃结晶峰，说明在用CP法制备复合载体时，TiO₂和Al₂O₃的前驱体溶液在反应过程中同时形成沉淀，使得TiO₂以单层或亚单层的分散状态高度分散于Al₂O₃中，TiO₂颗粒的迁移不足以形成相应的晶体形式^[6]。有文献^[6]在用共沉淀法制备复合载体时，在TiO₂含量为7.8%时就出现了TiO₂的晶相，而本实验方法制备的复合载体在TiO₂含量为30%时仍没有出现TiO₂的晶相，说明此方法可以很好地使TiO₂分散在Al₂O₃载体中，从而可以在TiO₂含量较大的范围内对复合载体的性能进行调变。

  图 1  载体的XRD谱图 Figure 1.  XRD patterns of TA support

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  不同制备方法所制备的载体均在550℃下焙烧，通常无定形的Ti在300℃下焙烧可以形成具有较高催化活性亚稳定态的锐钛矿型TiO₂，并且锐钛矿在400-500℃下焙烧时会转换成稳定态的金红石型TiO₂^[7]。而由图 1可知，所有的XRD谱图中都没有出现金红石型(27.4°、36.1°和54.2°)TiO₂，说明γ-Al₂O₃的加入提高了TiO₂的相转变温度，增加了TiO₂的热稳定性。

  图 2为复合载体负载钴钼活性组分后的XRD谱图，与图 1对比可知，部分衍射峰被弱化，这是因为钴钼活性组分的添加削弱了衍射峰的强度，但是图 2中也没有出现CoO、MoO₃和Al₂(MoO₄)₃等其他晶相峰，说明活性组分是以无定形的形式均匀分布在复合载体表面。

  图 2  催化剂的XRD谱图 Figure 2.  XRD spectra of TA catalysts

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  2.2   N₂吸附-脱附表征

  不同方法制备的复合载体的物理性质见表 1。

  表 1  复合载体的物理性质 Table 1.  Physical properties of TA support

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  Sample A_BET/
  (m²·g^-1) BJH pore volume
  v/ (cm³·g^-1) Average pore
  size d/nm Al₂O₃ 296 0.80 8.01 TA-CP 291 0.26 3.08

  TiO2	145	0.38	4.40
  TA-ME	169	0.63	11.34
  TA-SG	242	0.88	12.24
  TA-PR	180	0.71	11.89

  表 1  复合载体的物理性质
  Table 1.  Physical properties of TA support

  图 3为各复合载体的N₂吸附-脱附等温线，根据IUPAC的分类，除TA-CP的N₂吸附-脱附等温线为IV类，其余样品的N₂吸附-脱附等温线均为II类。TA-ME、TA-SG和TA-PR样品的N₂吸附量在相对压力为0.8-1.0迅速增加，根据吸附原理得知此时为大孔吸附，说明复合载体具有较多的大孔结构^[8]，而TA-CP样品的N₂吸附量在相对压力为0.4-0.6变化较大，此时具有较多的中孔结构，形成此中孔结构的原因可能是Al³⁺与Ti⁴⁺在共沉淀过程中具有强的相互作用所致^[6]。

  图 3  不同复合载体的N₂吸附-脱附等温线 Figure 3.  N₂ adsorption-desorption isotherms of TiO₂-Al₂O₃ composite support prepared with different mothods

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  图 4为孔径的分布图。

  图 4  不同复合载体的BJH孔径分布 Figure 4.  BJH pore distributions of TiO₂-Al₂O₃ composite support prepared with different mothods

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  由图 4可知，复合载体的孔体积主要源于3-20nm的孔，复合载体的孔径分布呈现单峰分布。其中，TA-CP复合载体样品的孔径分布较为集中，最可几孔径为3nm，造成这种现象的原因可能是晶核较小的锐钛矿型TiO₂表面能很大，细小的晶粒之间由于相互作用的影响结合在一起，在γ-Al₂O₃表面上形成TiO₂局部富集，占据并堵塞了部分孔道空间，从而导致了复合载体孔结构的这种变化^[9]。

  2.3   SEM表征

  图 5为复合载体的SEM照片。由图 5可知，不同制备方法所制备的复合载体微观结构上具有一定的差异，ME法与PR法制备复合载体的颗粒较大且具有团聚现象，这种团聚现象使得载体的比表面积较小；负载的活性组分在经预硫化后在载体上形成Co-Mo-S活性相，比表面积较小的载体上Co-Mo-S活性相和活性位点数都相对较少，因此，在加氢脱硫实验中Co-Mo/TiO₂-Al₂O₃-PR与Co-Mo/TiO₂-Al₂O₃-ME催化剂对噻吩的脱除率都不会高，这与BET表征结果和脱硫实验结果相吻合。SG法制备的复合载体粒径均一，呈球状微粒且具有较大的比表面积使活性组分分散并形成一个比较完整的单层。而CP法制备复合载体的粒子形貌统一，分布均匀，但是其孔体积与孔径都较小使得传质过程较缓慢，无法及时的将反应物移出，导致活性位的利用率低，并且反应物的滞留还会造成积炭覆盖活性位的现象，降低催化剂的活性。

  图 5  复合载体的SEM照片 Figure 5.  SEM images of TiO₂-Al₂O₃ composite support

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  2.4   催化剂的加氢脱硫性能

  各催化剂在经过高压微反评价装置评价后的反应结果见表 2。由表 2可知，不同制备方法所制备的载体，在用浸渍法制备出催化剂后，Co-Mo/TiO₂-Al₂O₃-SG催化剂对噻吩的脱除率明显高于其他催化剂。一方面，是载体较大的比表面积使得活性组分预硫化后在载体表面形成较多的MoS₂簇。根据Daage等^[10]提出的Rim-edge模型，在Rim面上多层的MoS₂簇结构具有更多的边缘和拐角位可产生有利于噻吩的先加氢后脱硫(HYD)反应途径的活性位；Topsøe等^[11]提出的“Co-Mo-S”模型认为多层的MoS₂簇是构成Co-Mo-S活性相的主体，并且Co-Mo-S活性相具有较高加氢活性的Brim位。因此，根据Rim-edge模型及“Co-Mo-S”模型可以发现，多层的MoS₂簇结构有利于噻吩的HYD路径。而SG法制备的复合载体颗粒大小均一、比表面积较大、孔径适宜，增加了活性相的生成和活性位的分布使得催化剂的催化活性提升。另一方面，由于TiO₂在γ-Al₂O₃表面形成晶相颗粒，而TiO₂的晶体具有半导体性质可以促进硫化还原过程^[12]，其原因可能是TiO₂在加氢脱硫反应中充当电子促进剂，尤其是Ti³⁺作为供电子基团时，电子更加容易从载体转移到Mo的3d轨道，从而降低Mo-S键能^[13]，而Mo-S键能的降低使得H₂分子易于在MoS₂的边缘解离出活泼氢，活泼氢在边缘扩散形成吸附态中间体H₂S-^*，H₂S从表面脱附形成S空位，这些S空位是噻吩直接脱硫(DDS)反应途径的活性位^[14]。由于SG法制备的复合载体对噻吩的DDS途径和HYD途径都具有促进作用，所以催化剂整体的催化剂活性较高。

  表 2  载体制备方法对Co-Mo/TiO₂-Al₂O₃催化剂HDS活性的影响 Table 2.  Effect of preparation methods of the support on the activity of the Co-Mo/TiO₂-Al₂O₃ catalyst for HDS

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  Catalyst TiO₂ w/% Thiophene
  conversion x/% Co-Mo/TiO₂-Al₂O₃-SG 30 96.6 Co-Mo/TiO₂-Al₂O₃-ME 30 83.5

  Co-Mo/TiO2-Al2O3-CP	30	94.4
  Co-Mo/TiO2-Al2O3-PR	30	90.4

  表 2  载体制备方法对Co-Mo/TiO₂-Al₂O₃催化剂HDS活性的影响
  Table 2.  Effect of preparation methods of the support on the activity of the Co-Mo/TiO₂-Al₂O₃ catalyst for HDS

  3   结 论

  不同制备方法所制备的复合载体中γ-Al₂O₃的加入均提高了TiO₂的相转变温度，提高了TiO₂的热稳定性；其中,SG法和CP法所制备的复合载体具有较大的比表面积、孔径和孔体积。

  用CP法制备的复合载体时在TiO₂含量为30%时仍没有出现TiO₂的晶相，说明此方法可以很好地使TiO₂分散在Al₂O₃载体上，从而可以在TiO₂含量较大的范围内对复合载体的性能进行调变。

  Co-Mo/TiO₂-Al₂O₃-X加氢脱硫催化剂都具有较高的加氢活性，其中，Co-Mo/TiO₂-Al₂O₃-SG催化剂在实验条件下噻吩转化率达到96.6%。

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  图 1  载体的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of TA support

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  图 2  催化剂的XRD谱图

  Figure 2  XRD spectra of TA catalysts

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  图 3  不同复合载体的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 3  N₂ adsorption-desorption isotherms of TiO₂-Al₂O₃ composite support prepared with different mothods

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  图 4  不同复合载体的BJH孔径分布

  Figure 4  BJH pore distributions of TiO₂-Al₂O₃ composite support prepared with different mothods

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  图 5  复合载体的SEM照片

  Figure 5  SEM images of TiO₂-Al₂O₃ composite support

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  表 1  复合载体的物理性质

  Table 1.  Physical properties of TA support

  Sample A_BET/
  (m²·g^-1) BJH pore volume
  v/ (cm³·g^-1) Average pore
  size d/nm Al₂O₃ 296 0.80 8.01 TA-CP 291 0.26 3.08

  TiO2	145	0.38	4.40
  TA-ME	169	0.63	11.34
  TA-SG	242	0.88	12.24
  TA-PR	180	0.71	11.89

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  表 2  载体制备方法对Co-Mo/TiO₂-Al₂O₃催化剂HDS活性的影响

  Table 2.  Effect of preparation methods of the support on the activity of the Co-Mo/TiO₂-Al₂O₃ catalyst for HDS

  Catalyst TiO₂ w/% Thiophene
  conversion x/% Co-Mo/TiO₂-Al₂O₃-SG 30 96.6 Co-Mo/TiO₂-Al₂O₃-ME 30 83.5

  Co-Mo/TiO2-Al2O3-CP	30	94.4
  Co-Mo/TiO2-Al2O3-PR	30	90.4

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