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  低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的基础化工原料，主要来源于石油裂解过程副产物。随着全球石油资源的日益枯竭，非石油原料生产低碳烯烃路线越来越受到人们的关注^[1-3]。目前，甲醇制烯烃(MTP、MTO)工艺技术已实现工业化应用。与之相比，经费-托合成(Fischer-Tropsch synthesis,FTS)一步制低碳烯烃过程工艺路线简单，经济优势显著^[4]，是近年来非石油路线低碳烯烃合成技术的研究热点之一^[5]。催化剂研究已取得较好进展，主要以改性铁基催化剂为主^[6-11]。如采用浸渍法制备的Fe/CNTs催化剂，在固定床反应器上，C_2-4烯烃含量达41.6%^[7]；一步合成法制备的Fe/SiO₂催化剂，在固定床反应催化评价装置上，CO转化率98.3%，低碳烯烃和C⁺收率分别达57.7和67.9g/m₅³(CO+H₂)^[12]；共沉淀法制备的Fe-Mn催化剂，在浆态床反应器上，CO转化率83.1%，低碳烯烃收率达38.5g/m^3[11]；以Ag改性得多孔Fe₃O₄微球用于F-T合成反应，CO转化率71.4%，低碳烯烃含量达43.0%^[13]。此外，多组元体系如采用控制降解法制备的Fe-Mn-V-K催化剂，在浆态床反应器上，CO转化率94.83%，O/P比值为3.95，低碳烯烃收率50.68g/m³(CO+H₂)^[14]。由于受Anderson-Schulz-Flory(A-S-F)产物分布限制，以及催化剂副产物选择性高、二次反应严重等因素的制约，总烯烃收率低，CH₄、CO₂以及C⁺烃等副产物选择性高，目前，该过程尚处于实验室研究阶段^[15]。如何在保持高烯烃选择性的同时，有效控制产物分布，对于提高总烯烃收率至关重要，也是该过程的技术难点。开发高性能的合成气一步法制低碳烯烃催化剂制备技术具有重要现实意义。

  催化剂表面性质对烯烃选择性影响显著。初级烯烃易再吸附引发二次加氢、聚合、异构化等反应，导致烯烃选择性下降^[16]，而载体、助剂的酸碱性与催化剂二次反应密切相关。因此，选择一种合适的助剂、载体或催化剂材料对于抑制烯烃二次反应、提高烯烃选择性和改善产物分布至关重要。类水滑石(HTLcs,Hydrotalcite-Like Compounds)特殊的结构特点，易调变的表面酸碱性，可提供高度分散的活性位^{[17, 18]}，作为一类新型催化材料已用于CO加氢反应。据报道，三组元Co-Zn-Al类水滑石材料用于Co基费托合成反应，催化剂具有高的活性和稳定性^[19]。

  基于MgM-HTLcs具有较强的表面碱性₅^[20]，用作催化剂前驱体，可有效提高催化剂的分散度，同时满足CO加氢制烯烃反应所需的结构、表面碱性等因素。经K改性后，预期在抑制二次加氢反应，提高烯烃选择性，降低副产物生成等方面发挥积极作用。此外，碱土金属MgO^[21]、碱性助剂K₂O^{[22, 23]}以及两性助剂ZnO^[8]等的添加有利于提高Fe基催化剂的低碳烯烃选择性和催化活性，降低二次反应的发生，提高烯烃选择性，并在一定程度上改善产物分布。结合Fe基催化剂和Mg、Zn作为助剂在CO加氢制低碳烯烃过程中的优点，研究制备了K改性不同配比多组元K/MgFeZn-HTLcs催化剂，在CO加氢反应中，产物分布得到了显著改善，C⁺含量显著降低。结合对催化剂的系列结构表征，对不同配比催化剂的性能进行了系统研究。

  1   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  按一定Mg/Fe/Zn物质的量比(2∶1∶1、2∶2∶1、3∶2∶1、2∶1∶2、3∶1∶2和4∶1∶1)分别称取Fe(NO₃)₃·9H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O和Zn(NO₃)₂·6H₂O原料；按[CO₃^2-]=2[Fe³⁺]与[OH^-]/([Fe³⁺]+[Mg²⁺]+[Zn²⁺])=1.6称取沉淀剂Na₂CO₃和NaOH；分别配置成一定浓度的混合溶液，采用并流共沉淀法制备MgFeZn-HTLcs前驱体，水浴温度98℃，晶化12h；离心洗涤沉淀至滤液pH值为7.0，滤饼于100℃干燥，研磨，500℃焙烧4h；按Fe/K物质的量比30∶1浸渍K₂CO₃，100℃干燥，压片粉碎至20-40目，即得催化剂，样品按不同Mg/Fe/Zn配比分别记为：K/2Mg-1Fe-1Zn、K/2Mg-2Fe-1Zn、K/3Mg-2Fe-1Zn、K/2Mg-1Fe-2Zn、K/3Mg-1Fe-2Zn、K/4Mg-1Fe-1Zn。共沉淀、K浸渍改性K/2Fe-1Zn样品用于对比研究。

  1.2   催化剂的表征

  催化剂的织构性能采用北京精微高博科学技术有限公司的JW-BK132F型比表面积及孔径分析仪(高真空系统)进行测试。测试前样品在真空度0.1Pa以下300℃处理2h，采用静态容量法，在液氮温度77K，氮气分压10^-8-10^-1进行等温吸附曲线测定。通过BET(单点、多点)公式和Langmuir方程计算比表面积以及BJH孔径分布的测定。

  催化剂的形貌表征在JEOL-JSM-7500F场发射扫描电镜(SEM)上进行，测试前对催化剂进行喷金处理，工作电压为3.0kV。

  催化剂热重分析在美国TA仪器公司SDT Q600上进行，10mg样品置于耐热坩埚内，测试条件：流量25mL/min的氮气气氛、温度35-700℃、升温速率10℃/min。

  催化剂的物相表征在Rigaku D/MAX2200PC型X射线衍射仪(XRD)上进行，Cu Kα射线源，λ=0.154nm的光源波长，使用Ni滤波片，管电压40kV，管电流30mA，3°-85°扫描，扫描速率8(°)/min，步宽0.02°。

  催化剂X射线光电子能谱分析在赛默飞世尔科技公司的ESCALAB 250型光谱仪(XPS)上进行，使用Al Kα X射线源，分析室本底真空2×10^-7Pa，用C 1s 284.8eV为准来进行峰位校正，仪器校正是根据Cu 2p_3/2，3p峰来进行的，测试管电压15kV，管电流10mA。

  1.3   催化剂的评价

  CO加氢性能测试采用内径为8mm的小型固定床反应器。内置热电偶，装填2mL催化剂。催化剂预先在H₂/CO(体积比)2、1000h^-1、0.1MPa、300℃还原4h；反应条件为：H₂/CO(体积比)2、320℃、1.5MPa、1000h^-1。气相产物经GC-9560-I色谱仪在线分析，分别采用长2 m的TDX-01柱和长50 m的Al₂O₃毛细管柱分析C₁和C_1-5烃组分；液相产物经GC-9560-II色谱仪离线分析，分别采用长2m的GDX-401柱和长30 m毛细管SE-30柱分析水相和油相产物。

  2   结果与讨论

  2.1   催化剂的织构性质

  催化剂的比表面积和孔径见表 1。由表 1可知，催化剂前驱体具有较大的比表面积和相对较大的平均孔径；焙烧、K改性后，比表面积显著下降，平均孔径减小；与K/2Fe-1Zn样品相比，添加Mg后，样品比表面积呈增大趋势，孔体积和平均孔径增大；随Zn含量增加，比表面积减小，孔体积和平均孔径相对减小。图 1为催化剂的孔径分布。由图 1可知，前驱体具有均一的介孔分布，孔径分布为2.0-3.0nm；焙烧、K改性后孔径增大、且均一。

  表 1  催化剂织构性质 Table 1.  Textural properties of the catalysts

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  CatalystBET surface area A/(m²·g^-1 )Pore volume v/(cm³·g^-1 )Average pore size d /nm2Mg-2Fe-1Zn160.760.358.64K/2Fe-1Zn49.220.129.97

  K/2Mg-1Fe-1Zn	59.29	0.17	11.41
  K/2Mg-2Fe-1Zn	52.10	0.17	12.93
  K/3Mg-2Fe-1Zn	50.27	0.15	12.17
  K/2Mg-1Fe-2Zn	46.16	0.12	10.65
  K/3Mg-1Fe-2Zn	43.97	0.14	12.76
  K/4Mg-1Fe-1Zn	71.63	0.19	10.79

  表 1  催化剂织构性质
  Table 1.  Textural properties of the catalysts
  图 1  催化剂的孔径分布 Figure 1.  Pore size distribution of the catalysts

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  2.2   形貌表征

  焙烧前后典型样品2Mg-2Fe-1Zn、3Mg-1Fe-2Zn的SEM照片见图 2。由图 2可知，焙烧前样品(图 2(a)、图 2(c))具有明显的水滑石层状结构^{[18, 24, 25]}。受并流共沉淀法沉淀时溶液浓度、温度、pH值等的影响，以及各组分先后沉淀、局部过浓等因素导致的沉淀不均匀^[26]，MgFeZn-HTLcs样品呈几到几十微米层状不规则颗粒。经500℃焙烧后(图 2(b)、图 2(d))，颗粒变小，但仍存在层状结构，表明三组元MgFeZn-HTLcs体系具有一定的热稳定性。

  图 2  焙烧前后催化剂的SEM照片 Figure 2.  SEM images of the samples before and after calcination

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  2.3   热重分析

  新鲜样品2Mg-1Fe-1Zn的热重谱图见图 3。由图 3可以看出，样品热分解过程分两个阶段完成。其中,30-260℃失重对应于表面吸附水和层间结晶水的脱除，骨架羟基和层间阴离子仍保留，样品具有层状结构；260-460℃失重对应于层板羟基和层间阴离子脱除，最终分解形成复合氧化物^[27-29](见图 4(b))。

  图 3  2Mg-1Fe-1Zn的热重分析曲线 Figure 3.  Thermogravimetric curves of 2Mg-1Fe-1Zn sample

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  2.4   物相表征

  催化剂前驱体、焙烧后及K改性反应后样品的XRD谱图分别见图 4(a)、4(b)、4(c)。由图 4(a)可知，催化剂前驱体均具有典型的类水滑石结构，在2θ值为11.2°(003)、22.8°(006)、34.0°(012)、38.6°(015)、46.1°(018)、59.4°(110)和60.8°(113)出现了水滑石结构的特征衍射峰^[24]，特征峰较强且尖锐，具有较好的规整性。焙烧后见图 4(b)，生成MgO、ZnO以及ZnFe₂O₄物相，水滑石结构衍射峰消失。结合SEM表征可知，焙烧后仍具有一定层状形貌。随Mg、Zn含量增加，样品的ZnFe₂O₄相特征衍射峰强度减弱，出现MgO、ZnO衍射峰，表明Mg的加入一定程度抑制了尖晶石相铁酸盐的形成。二组元铁锌样品焙烧后生成稳定的ZnFe₂O₄相^[8]。反应后(图 4(c))出现较弱的Fe₅C₂衍射峰，MgFeZn-HTLcs催化剂主要以ZnO和MgCO₃形式存在；ZnFe₂O₄特征衍射峰消失。由于ZnFe₂O₄与Fe₃O₄同属尖晶石结构，衍射峰的位置相近，难以区分^[8]，但从图 4(c)中可以看出，K/2Fe-1Zn特征衍射峰的位置偏前，对应于ZnFe₂O₄相特征衍射峰位置，因此，物相主要以ZnO和ZnFe₂O₄的形式存在，与焙烧后相比，衍射强度降低。

  图 4  催化剂的XRD谱图 Figure 4.  XRD patterns of the catalyst samples

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  2.5   XPS表征

  反应前后催化剂表面组成见表 2。由表 2可知，由于Mg/Fe/Zn配比的不同，焙烧后出现不同的物相结构，导致表面Mg/Fe、Fe/Zn、Fe/K配比差异较大；与新鲜催化剂相比，反应后Fe、Zn、K均出现表面富集现象；由于反应后催化剂表面大量积炭，在K含量较低的情况下，部分样品K元素未检测出。

  表 2  不同催化剂的表面组成 Table 2.  Surface composition of different samples

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  SampleSurface atom content w_mol/%^aMgFeZnKOCMg/FeFe/ZnFe/KK/2Mg-1Fe-1Zn^b18.453.345.340.1652.9019.825.520.6320.88K/4Mg-1Fe-1Zn^c2.490.381.20-17.6678.276.550.32-

  K/2Mg-2Fe-1Znb	19.62	4.46	4.02	0.52	53.50	17.89	4.40	1.11	8.58
  K/3Mg-2Fe-1Znb	15.55	3.42	2.84	0.44	47.44	30.31	4.55	1.20	7.77
  K/2Mg-1Fe-2Znb	15.68	3.80	8.64	0.26	49.70	21.92	4.13	0.44	14.62
  K/3Mg-1Fe-2Znb	19.75	3.24	5.48	0.20	52.94	18.39	6.10	0.59	16.20
  K/4Mg-1Fe-1Znb	21.93	3.51	3.69	0.17	53.66	17.05	6.25	0.95	20.65
  K/2Mg-1Fe-1Znc	0.34	0.22	0.67	-	5.49	93.29	1.55	0.33	-
  K/2Mg-2Fe-1Znc	0.22	0.14	0.36	-	7.90	91.38	1.57	0.39	-
  K/3Mg-2Fe-1Znc	0.51	0.15	0.65	0.16	7.42	91.12	3.40	0.23	0.94
  K/2Mg-1Fe-2Znc	3.34	2.23	9.22	0.65	35.80	48.76	1.50	0.24	3.43
  K/3Mg-1Fe-2Znc	0.52	0.19	0.73	0.03	12.31	86.22	2.74	0.26	6.33
  a: calculated from the peak area of XPS spectra; b: fresh samples; c: used samples

  表 2  不同催化剂的表面组成
  Table 2.  Surface composition of different samples

  不同样品的Fe(2p)、Mg(2p)、Zn(2p) XPS谱图分别见图 5(a)、5(b)、5(c)。K/2Mg-1Fe-1Zn样品Fe(2p_3/2)结合能(图 5(a))在711.9eV左右和Fe(2p_1/2)结合能在725.6 eV左右，在结合能719.4 eV左右为其卫星峰，为典型的Fe³⁺特征峰^[30]。结合XRD表征可知，焙烧后生成了较为稳定的ZnFe₂O₄相，碱性助剂Mg的供电子效应导致随Mg含量增加，Fe、Zn电子结合能均向低结合能方向偏移，Mg 2p方向向高偏移，与碱性助剂K的电子效应相似^{[22, 23]}。样品K/3Mg-2Fe-1Zn的Zn 2p结合能最高，与较多ZnFe₂O₄的生成有关，Fe、Zn间相互作用增强。

  图 5  催化剂的XPS谱图 Figure 5.  XPS spectra of the catalyst samples

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  2.6   H₂-TPR表征

  催化剂的H₂-TPR谱图见图 6。由图 6可知，K/MgFeZn-HTLcs催化剂H₂-TPR谱图分为两阶段，第一阶段对应于Fe₂O₃到Fe₃O₄再到FeO还原，温度在250-550℃；第二阶段对应于FeO到α-Fe还原，温度为500-800℃^[31]。与K/2Fe-1Zn催化剂相比，催化剂的还原受到抑制。结合物相(见图 4(b))及XPS(见图 5(c))分析可知，ZnFe₂O₄和ZnO物相的生成对催化剂的还原影响较大。K/3Mg-2Fe-1Zn和K/2Mg-2Fe-1Zn样品中较多ZnFe₂O₄相的生成使Fe、Zn间相互作用增强，Fe的还原受到抑制^[32]；而K/3Mg-1Fe-2Zn和K/2Mg-1Fe-2Zn样品中存在ZnO物相，其具有较强的氢解能力，对Fe的还原起到了促进作用^[33]。对比K/2Mg-1Fe-1Zn和K/4Mg-1Fe-1Zn样品，Mg含量增加抑制了ZnFe₂O₄生成，在一定程度上促进了Fe的还原。

  图 6  催化剂的H₂-TPR谱图 Figure 6.  H₂-TPR profiles of the catalysts

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  2.7   CO加氢性能

  催化剂CO加氢反应活性见表 3。由表 3可知，催化剂在给定反应条件下均具有较高的催化活性和低碳烯烃选择性。随Mg、Zn含量的增加，催化活性降低。与K/2Fe-1Zn相比，经K改性的K/MgFeZn-HTLcs催化剂产物分布中C_52-4⁺含量明显降低，由29.81%降至10.11%，C⁼质量含量从39.05%提高至48.56%；相同Fe/Zn比，随Mg含量的增加，烯烃选择性提高，表明Mg在一定程度上抑制了烯烃的二次加氢反应_2-4^[21]。相同Mg/Fe比，Zn含量较低时可以形成稳定的尖晶石相ZnFe₂O₄，促进催化剂的分散^[8]，有利于提高烯烃选择性；随Zn含量的增加，烯烃选择性有所下降，可能是由于ZnO的生成及其较强的氢解离能力^[33]，促进了甲烷、烷烃的生成。K/2Mg-2Fe-1Zn催化剂活性较高，CH₄含量较低，O/P比值达5.15，C⁼含量为48.56%。以上分析表明，以Mg/Fe/Zn三元类水滑石为前驱体制备的催化剂，不仅具有较高的烯烃选择性，且产物分布显著改善。

  表 3  催化剂的反应性能 Table 3.  Catalytic performance of the catalysts

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  CatalystCO conv. x/%Selectivity s/%Product w/%O/PCH₄CO₂C_2-4⁼C_2-4⁰C₅⁺K/2Mg-1Fe-1Zn86.4811.3334.2128.3948.1610.4413.014.61K/2Fe-1Zn90.9313.9530.6922.8639.058.2729.814.72

  CH4
  K/2Mg-2Fe-1Zn	86.98	11.56	29.99		28.08	48.56	9.43	13.93	5.15
  K/3Mg-2Fe-1Zn	86.68	15.45	25.09		23.06	46.87	8.77	21.30	5.34
  K/2Mg-1Fe-2Zn	85.72	13.93	31.19		22.80	43.82	11.88	21.49	3.69
  K/3Mg-1Fe-2Zn	74.15	21.49	15.99		32.28	45.51	10.46	11.76	4.35
  K/4Mg-1Fe-1Zn	68.11	27.14	10.97		33.74	44.44	11.02	10.80	4.03
  reaction conditions: H2/CO(volume ratio)=2,GHSV=1000h-1,t=320℃,p=1.5MPa

  表 3  催化剂的反应性能
  Table 3.  Catalytic performance of the catalysts

  3   结 论

  共沉淀法制备的不同Mg/Fe/Zn配比的MgFeZn-HTLcs前驱体，具有典型的层状结构，较大的比表面积和均一的孔径分布，且具有一定的热稳定性；经K改性后，催化剂在CO加氢反应中，具有高的催化活性和低碳烯烃选择性，C₅⁺含量明显降低，产物分布显著改善。Mg碱性助剂效应促使Fe、Zn电子结合能向低结合能偏移，ZnFe₂O₄物相的生成抑制了Fe的还原，Fe、Zn间相互作用增强。K/MgFeZn-HTLcs与K/Fe-Zn体系相比，调变了催化剂的碱性，提高了烯烃选择性和C_2-4⁼含量，同时抑制了重烃的生成。

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  图 1  催化剂的孔径分布

  Figure 1  Pore size distribution of the catalysts

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  图 2  焙烧前后催化剂的SEM照片

  Figure 2  SEM images of the samples before and after calcination

  (a),(c): before calcination； (b),(d): after calcination

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  图 3  2Mg-1Fe-1Zn的热重分析曲线

  Figure 3  Thermogravimetric curves of 2Mg-1Fe-1Zn sample

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  图 4  催化剂的XRD谱图

  Figure 4  XRD patterns of the catalyst samples

  (a): before calcination; (b): after calcination; (c): after reaction

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  图 5  催化剂的XPS谱图

  Figure 5  XPS spectra of the catalyst samples

  >(a): Fe 2p; (b): Mg 2p; (c): Zn 2p
  a: K/4Mg-1Fe-1Zn; b: K/3Mg-1Fe-2Zn; c: K/2Mg-1Fe-2Zn; d: K/3Mg-2Fe-1Zn; e: K/2Mg-2Fe-1Zn; f: K/2Mg-1Fe-1Zn

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  图 6  催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 6  H₂-TPR profiles of the catalysts

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  表 1  催化剂织构性质

  Table 1.  Textural properties of the catalysts

  CatalystBET surface area A/(m²·g^-1 )Pore volume v/(cm³·g^-1 )Average pore size d /nm2Mg-2Fe-1Zn160.760.358.64K/2Fe-1Zn49.220.129.97

  K/2Mg-1Fe-1Zn	59.29	0.17	11.41
  K/2Mg-2Fe-1Zn	52.10	0.17	12.93
  K/3Mg-2Fe-1Zn	50.27	0.15	12.17
  K/2Mg-1Fe-2Zn	46.16	0.12	10.65
  K/3Mg-1Fe-2Zn	43.97	0.14	12.76
  K/4Mg-1Fe-1Zn	71.63	0.19	10.79

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  表 2  不同催化剂的表面组成

  Table 2.  Surface composition of different samples

  SampleSurface atom content w_mol/%^aMgFeZnKOCMg/FeFe/ZnFe/KK/2Mg-1Fe-1Zn^b18.453.345.340.1652.9019.825.520.6320.88K/4Mg-1Fe-1Zn^c2.490.381.20-17.6678.276.550.32-

  K/2Mg-2Fe-1Znb	19.62	4.46	4.02	0.52	53.50	17.89	4.40	1.11	8.58
  K/3Mg-2Fe-1Znb	15.55	3.42	2.84	0.44	47.44	30.31	4.55	1.20	7.77
  K/2Mg-1Fe-2Znb	15.68	3.80	8.64	0.26	49.70	21.92	4.13	0.44	14.62
  K/3Mg-1Fe-2Znb	19.75	3.24	5.48	0.20	52.94	18.39	6.10	0.59	16.20
  K/4Mg-1Fe-1Znb	21.93	3.51	3.69	0.17	53.66	17.05	6.25	0.95	20.65
  K/2Mg-1Fe-1Znc	0.34	0.22	0.67	-	5.49	93.29	1.55	0.33	-
  K/2Mg-2Fe-1Znc	0.22	0.14	0.36	-	7.90	91.38	1.57	0.39	-
  K/3Mg-2Fe-1Znc	0.51	0.15	0.65	0.16	7.42	91.12	3.40	0.23	0.94
  K/2Mg-1Fe-2Znc	3.34	2.23	9.22	0.65	35.80	48.76	1.50	0.24	3.43
  K/3Mg-1Fe-2Znc	0.52	0.19	0.73	0.03	12.31	86.22	2.74	0.26	6.33
  a: calculated from the peak area of XPS spectra; b: fresh samples; c: used samples

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  表 3  催化剂的反应性能

  Table 3.  Catalytic performance of the catalysts

  CatalystCO conv. x/%Selectivity s/%Product w/%O/PCH₄CO₂C_2-4⁼C_2-4⁰C₅⁺K/2Mg-1Fe-1Zn86.4811.3334.2128.3948.1610.4413.014.61K/2Fe-1Zn90.9313.9530.6922.8639.058.2729.814.72

  CH4
  K/2Mg-2Fe-1Zn	86.98	11.56	29.99		28.08	48.56	9.43	13.93	5.15
  K/3Mg-2Fe-1Zn	86.68	15.45	25.09		23.06	46.87	8.77	21.30	5.34
  K/2Mg-1Fe-2Zn	85.72	13.93	31.19		22.80	43.82	11.88	21.49	3.69
  K/3Mg-1Fe-2Zn	74.15	21.49	15.99		32.28	45.51	10.46	11.76	4.35
  K/4Mg-1Fe-1Zn	68.11	27.14	10.97		33.74	44.44	11.02	10.80	4.03
  reaction conditions: H2/CO(volume ratio)=2,GHSV=1000h-1,t=320℃,p=1.5MPa

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