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• 随着经济快速发展, 各行各业对新型聚烯烃材料的需求急剧增长, 由传统茂金属催化剂制备的聚烯烃已不能满足市场需求^[1～7].在过去几十年中, 为了能更好地调控聚烯烃材料的性能, 越来越多的研究工作将重点逐渐转向对非茂金属催化剂的研究上^[8～17]. 1999年Stephan等^{[18, 19]}报道了膦亚胺钛配合物[(R₃PN)₂TiX₂] (X＝Cl, Me)的合成及其在催化烯烃聚合中的应用.该类催化剂在甲基铝氧烷(MAO)作用下, 显示出较高的催化乙烯聚合活性, 但也存在溶解性低、耐温性差、活性周期短等缺陷^[20～23].众所周知, 催化体系稳定性是决定其应用潜力的关键因素.双酚衍生物及苯酚亚胺钛配合物因其良好的稳定性, 在催化烯烃聚合方面表现优异^[24～28].因此, 本工作尝试利用苯酚及其衍生物对t-Bu₃PNTiCl₃进行修饰, 合成一系列三叔丁基膦亚胺苯氧钛配合物, 并研究了它们在MAO助催化下对乙烯聚合的催化性能.

  1.   结果与讨论

  1.1   三叔丁基膦亚胺苯氧钛配合物合成

  三叔丁基膦亚胺苯氧钛配合物合成路线如Scheme 1所示.因实验需无水无氧条件, 因此整个操作均在惰性气氛手套箱内(O₂＜0.1 mg/L, H₂O＜0.1 mg/L)进行.三叔丁基膦亚胺苯氧钛配合物合成路线如Scheme 1所示.首先根据文献[18], 三叔丁基膦与叠氮三甲基硅烷在甲苯中回流下发生Staudinger反应, 生成前驱体(t-Bu₃PN)SiMe₃ (2), 收率94%.然后2再与四氯化钛反应, 脱出一分子三甲基氯化硅, 便可得到中间体(t-Bu₃)PNTiCl₃.然而当该中间体在甲苯中进行重结晶时, 发现会自动失去氯离子形成双氯桥联双钛原子配合物3, 即氯原子产生了无序状态. (t-Bu₃)PNTiCl₃如直接与苯酚、2, 6-二甲基苯酚, 2, 6-二异丙基苯酚和2, 6-二叔丁基苯酚锂盐反应, 即可得到目标产物4a～4d.所有化合物分子结构均得到¹H NMR, ¹³C NMR, ³¹P NMR和元素分析数据的佐证.

  图式 1

  

  图式 1.  三叔丁基膦亚胺苯氧钛配合物合成路线

  Scheme 1.  Synthetic method of tritertbutylphosphinimine phenoxy titanium complexes

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  1.2   配合物晶体结构分析

  为了确认配合物分子结构, 对化合物3, 4b和4d的晶体结构进行了解析, 结果如图 1、2和3所示, 晶胞参数列于表 1中.配合物3晶体结构呈单斜晶系.尽管在重结晶过程中氯原子出现了无序状态, 从而形成双氯桥联双钛原子配合物, 但该无序状态不影响对其主要键长及键角的分析^[29].三个叔碳原子与磷原子和氮原子间的键角十分接近, 分别为106.76(13)°, 105.88(13)°和106.58(14)°. P(1)—N(1)—Ti(1)间键角为169.53 (18)°, 三个原子接近线性排布.同一分子内两个Ti原子间的距离为1.445(1) Å, 说明两个钛原子间存在相互作用.

  图 1

  

  图 1.  配合物3晶体结构图

  Thermal ellipsoids at 50% probability, hydrogen atoms have been omitted for clarity. Selected bond lengths (Å) and angles (°): Ti(1)—Cl(1)＝2.3378(14), Ti(1)—N(1)＝1.776(3), Ti(1)—Ti(1)＝1.445(1), P(1)— N(1)＝1.625(2), P(1)—C(1)＝1.883(3); Cl(1)—Ti(1)—Cl(2)＝87.06(5), N(1)—Ti(1)—Cl(1)＝107.58(10), N(1)—P(1)—C(1)＝106.76(13), P(1)—N(1)—Ti(1)＝169.53(18)

  Figure 1.  Molecular structure of 3

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  图 2

  

  图 2.  配合物4b晶体结构图

  Figure 2.  Molecular structure of 4b

  Thermal ellipsoids at 50% probability, hydrogen atoms have been omitted for clarity. Selected bond lengths (Å) and angles (°): Ti(1)—Cl(1)＝2.2639(9), Ti(1)—O(1)＝1.802(2), Ti(1)—N(1)＝1.744(2), P(1)—N(1)＝1.609(2), P(1)—C(9)＝1.882(3), O(1)—C(1)＝1.369(3); Cl(1)—Ti(1)—Cl(2)＝111.07(3), Cl(1)—Ti(1)—O(1)＝108.05(6), Cl(1)—Ti(1)—N(1)＝107.37(8), O(1)—Ti(1)—N(1)＝111.0(1), N(1)—P(1)—C(9)＝107.7(1), Ti(1)—O(1)—C(1)＝150.0(2), Ti(1)—N(1)—P(1)＝174.8(2)

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  图 3

  

  图 3.  配合物4d晶体结构图

  Figure 3.  Molecular structure of 4d

  Thermal ellipsoids at 50% probability, hydrogen atoms have been omitted for clarity. Selected bond lengths (Å) and angles (°): Ti(1)—Cl(1)＝2.2674(14), Ti(1)—O(1)＝1.817(5), Ti(1)—N(1)＝1.755(6), P(1)—N(1)＝1.614(6), P(1)—C(9)＝1.900(9), O(1)—C(1)＝1.367(8); O(1)— Ti(1)—Cl(1)＝110.59(10), N(1)—Ti(1)—Cl(1)＝109.67(11), N(1)—Ti(1)—O(1)＝111.8(2), C(9)—P(1)—N(1)＝108.1(3), C(1)—O(1)—Ti(1)＝146.3(4), P(1)—N(1)—Ti(1)＝173.7(4)

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  表 1

  

  表 1  配合物3, 4b和4d单晶衍射数据

  Table 1.  Crystallographic data of complexes 3, 4b and 4d

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  Compd.	3	4b	4d
  CCDC	1813995	1813996	1813997
  Formula	C24H54Cl4N2- P2Ti2	C20H36Cl2N- OPTi	C26H48Cl2N- OPTi
  Mw	622.33	456.27	540.42
  Crystal syst.	Monoclinic	Orthorhombic	Orthorhombic
  Space group	P21/c	Pna21	Pnma
  a/Å	9.5302(19)	20.002(4)	9.6934(19)
  b/Å	9.986(2)	8.5607(17)	17.068(3)
  c/Å	17.260(4)	14.123(3)	18.176(4)
  α/(°)	90	90.00	90
  β/(°)	92.24(3)	90.00	90
  y/(°)	90	90.00	90
  V/Å3	1641.4(6)	2418.3(8)	3007.1(10)
  Z	2	4	4
  Dc/(g•cm-3)	1.259	1.25313	1.1228
  R	0.0545	0.0491	0.1213

  配合物4b和4d均为正交晶系, 其中与磷原子成键的三个叔碳原子同配合物3类似, 在空间中呈均匀分布状态, P(1)—N(1)—Ti(1)间的键角分别为174.8(2)° (4b)和173.7(4)° (4d), 明显大于配合物3中的键角.因此, 三个原子更接近线性排布.同时还注意到, 三个配合物中的P(1)—N(1)键(1.609(2)～1.625(2) Å)和Ti(1)—N(1)键(1.744(2)～1.776(3) Å)键长相近. 4b和4d中钛原子均呈不规则四面体构型, 与氮原子和氧原子间键角O(1)—Ti(1)—N(1)分别为111.0(1)° (4b)和111.8(2)° (4d).钛原子与氧原子间键长O(1)—Ti(1)分别为1.802(2) Å (4b)和1.817(5) Å (4d).然而, 配合物4b中氧原子与其成键的钛原子和碳原子间键角Ti(1)—O(1)—C(1)为150.0(2)°, 稍大于4d中146.3(4)°的数值.这主要是由4d中苯环邻位上两个叔丁基空间位阻大于4b中两个甲基空间位阻所致.

  1.3   乙烯聚合

  采用甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂, 研究了配合物3和4a～4d对乙烯聚合的催化性能.并通过改变反应条件考察了配合物在不同温度、压力及反应时间下的催化性能, 结果如表 1所示.配合物3的催化活性很低, 仅能获得微量低聚物.这主要是因为配合物3在甲苯中的溶解性差, 导致Ti活性中心不能与乙烯单体充分接触所造成的.随着苯酚基团上2, 6-位取代基的引入, 催化剂在溶剂中的溶解性提高, 进而导致配合物4a～4d在相同聚合条件下均表现出高催化活性, 并且催化活性和产物重均分子量随取代基空间位阻的增大而升高.说明配体的空间位阻不仅影响到催化乙烯聚合活性, 同时还会影响到聚合产物分子量等性能.从表中结果可见, 4a～4d在压力为500 kPa, 聚合反应时间为15 min时, 聚合产物的分子量远大于在100 kPa、5 min聚合条件下的聚合产物分子量, 但是聚合物的分子量分布(6.7～14.1)明显高于后者(2.5～3.1), 甚至出现双峰分布.这主要是因为高压条件下甲苯溶液中乙烯单体浓度高, 有利于分子链的迅速增长.此外, 相对较长的聚合反应时间同样也有利于聚合物分子量的增加, 然而迅速增长生成的高分子量聚乙烯因溶解困难而析出, 使得聚合反应失去均一性.

  为了进一步研究配合物的热稳定性和聚合活性周期, 还以4c为例, 详细考察了反应时间及反应温度对催化乙烯聚合性能的影响.在聚合条件不变的情况下, 延长反应时间可以提高聚合物产率及其分子量, 但是催化活性呈下降趋势.其原因是随聚合物分子量增加, 聚合物链相互缠结包裹住了Ti活性中心, 阻碍了乙烯分子与Ti活性中心的接触, 从而降低了聚合后期的催化活性. 40 ℃时, 4c表现出较高的催化乙烯聚合活性.当聚合温度降至20 ℃时, 催化活性降低, 但聚合物分子量增加, 分子量分布也明显变宽.这主要是因为低温下乙烯在甲苯中溶解度高, 导致聚合前期聚合物链就能迅速增长所致.当聚合温度升高至60 ℃时, 聚合活性变化不大.虽然甲苯中乙烯浓度降低, 但聚合体系变得更均匀, 分子量及分子量分布呈下降趋势.

  2.   结论

  合成了四种三叔丁基膦亚胺苯氧钛配合物, 借助¹H NMR, ¹³C NMR, ³¹P NMR及元素分析对其结构进行了表征, 并通过X射线单晶衍射确定了配合物3, 4b和4d的分子结构.在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下, 4a～4d对乙烯聚合表现出高催化活性, 并随配合物空间位阻的增加而升高.通过控制聚合反应条件, 4c可催化聚合得到不同分子量及分子量分布的聚乙烯产物, 同时表现出良好的热稳定性及活性周期.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  熔点采用SHIMADZU DSC-60示差扫描量热仪进行测定, 扫描温度范围为20～310 ℃, 扫描速度为10 ℃/min, 采用氮气保护.核磁共振谱由Bruker Ascend 400 M型核磁共振波谱仪测定.元素分析由Eurovector EA3000型分析仪测定.单晶结构由Bruker APEX II DUO型X射线单晶衍射仪测定.实验所用试剂皆为分析或化学纯, 所用溶剂均经过无水无氧装置重蒸后使用.所有实验操作均在惰性气氛手套箱内进行.

  3.2   实验方法

  3.2.1   (t-Bu₃PN)SiMe₃的合成

  将三叔丁基膦(1.00 g, 4.94 mmol)溶于10 mL甲苯中, 然后缓慢滴加三甲基叠氮硅烷(0.57 g, 4.94 mmol), 反应混合液加热至110 ℃回流10 h.反应结束后, 减压抽干, 得到白色粉末产物1.34 g, 得率94%. m.p. 65 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 1.29 (d, J＝12.0 Hz, 27H, PCMe₃), 0.03 (s, 9H, SiMe₃); ¹³C NMR δ: 40.19, 29.55, 4.26; ³¹P NMR δ: 32.28. Anal. calcd for C₁₅H₃₆PNSi: C 62.23, H 12.53, N 4.84; found C 61.95, H 12.57, N 4.86.

  3.2.2   (t-Bu₃)PNTiCl₃的合成

  将(t-Bu₃)PNSiMe3 (1 g, 3.45 mmol)的甲苯溶液(10 mL), 在磁力搅拌状态下, 缓慢滴加入TiCl₄ (0.65 g, 3.45 mmol)的甲苯溶液(5 mL)中, 升温至110 ℃回流12 h, 减压除去溶剂甲苯, 得到淡黄色粗产物, 将粗产物用戊烷洗涤3次, 真空干燥, 得产物1.18 g, 得率92%. m.p. 303～304 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂) δ: 1.54 (d, J＝12.0 Hz, 27H, PCMe3); ¹³C NMR δ: 42.05, 28.82; ³¹P NMR δ: 69.23. Anal. calcd for C₁₂H₂₇PNCl₃Ti: C 38.90, H 7.34, N 3.78; found C 38.78, H 7.32, N 7.36.

  3.2.3   配合物4a～4d的合成

  三叔丁基膦亚胺苯氧钛配合物4a～4d的制备方法相同.以(t-Bu₃)PNTiCl₂(O-C₆H₅) (4a)的制备为例.向(t-Bu₃)PNTiCl₃ (0.37 g, 0.10 mmol)的甲苯溶液(50 mL)中加入Li(OC₆H₅) (0.116 g, 0.10 mmol), 生成的桔红色溶液室温搅拌24 h, 过滤除去LiCl.将反应液减压抽干, 用戊烷洗涤3次得到深黄色固体(t-Bu₃)PNTiCl₂(O-C₆H₅) (4a), 产率为93%. m.p. 253～254 ℃; ¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ: 7.11～6.79 (m, 5H, C₆H₅), 1.19 (d, J＝12.0 Hz, 27H, PCMe₃); ¹³C NMR δ: 167.94, 128.88, 122.38, 115.8, 38.72, 28.31; ³¹P NMR δ: 69.82. Anal. calcd for C₁₈H₃₂OPNCl₂Ti: C 50.49, H 7.53, N 3.27; found C 50.33, H 7.12, N 3.15.

  配合物(t-Bu₃)PNTiCl₂(O-₂, 6-Me₂C₆H₃) (4b)红黄色固体, 产率为94%. m.p. 234～235 ℃; ¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ: 6.91 (d, J＝4 Hz, 2H, m-C₆H₃), 6.76 (t, J＝8.0 Hz, 1H, p-C₆H₃), 2.09 (s, 6H, CMe₂), 1.24 (d, J＝16.0 Hz, 27H, PCMe₃); ¹³C NMR δ: 167.48, 128.52, 123.08, 119.74, 38.59, 28.63, 15.81; ³¹P NMR δ: 69.85. Anal. calcd for C₂₀H₃₆OPNCl₂Ti: C 52.65, H 7.95, N 3.07; found C 52.39, H 7. 88, N 3.05.

  配合物(t-Bu₃)PNTiCl₂(O-2, 6-i-Pr₂C₆H₃) (4c)红黄色固体, 产率为91%. m.p. 220～221 ℃; ¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ: 7.04 (d, J＝8.0 Hz, 2H, m-C₆H₃), 6.93 (t, J＝8.0 Hz, 1H, p-C₆H₃), 3.02 (sept, 2H, CHMe₂), 1.27 (d, J＝16.0 Hz, 27H, PCMe₃), 1.17 (d, J＝4.0 Hz, 12H, CHMe₂); ¹³C NMR δ: 165.09, 133.62, 123.25, 120.57, 38.93, 28.77, 26.77, 22.50; ³¹P NMR δ: 69.85. Anal. calcd for C₂₄H₄₄OPNCl₂Ti: C 56.26, H 8.66, N 2.73; found C 55.91, H 8.61, N 2.72.

  配合物(t-Bu₃)PNTiCl₂(O-2, 6-t-Bu₂C₆H₃) (4d)红黄色固体, 产率为92%. m.p. 228～229 ℃; ¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ: 7.32 (d, J＝8.0 Hz, 2H, m-C₆H₃), 6.87 (t, J＝8.0 Hz, 1H, p-C₆H₃), 1.73 (s, 18H, CMe₃), 1. 09 (d, J＝16.0 Hz, 27H, PCMe₃); ¹³C NMR δ: 165.99, 138.60, 124.79, 120.86, 42.21, 29.04, 31.76, 35.26; ³¹P NMR δ: 69.85. Anal. calcd for C₂₆H₄₈OPNCl₂Ti: C 57.79, H 8.95, N 2.59; found C 57.61, H 8.76, N 2.52.

  3.2.4   单晶的培养

  称取适量配合物溶于甲苯配成浓溶液, 将盛有配合物溶液的样品瓶置于较大的套瓶内, 并在套瓶内加入一定量的戊烷, 使戊烷可以缓慢向甲苯中扩散.密封静置约一周, 在瓶底或瓶壁上就会长出符合X射线单晶衍射测试要求的晶体, 将母液倒掉, 用刮刀小心刮取晶体装入毛细管待测.

  3.2.5   催化乙烯聚合方法

  乙烯聚合反应是在150 mL不锈钢压力釜中进行的.反应釜配有机械搅拌器, 外部循环控温浴及温度传感器, 详细的聚合条件列于表 2中.聚合前, 先通过抽真空-充乙烯气体三次循环操作, 确保体系为乙烯氛围.然后依次加入需求量的甲苯、MAO及主催化剂, 并迅速充入乙烯气体达到预设聚合压力.聚合时间结束后, 停止通入乙烯气, 加入少量乙醇终止反应.反应釜释放压力后, 将反应液倒入大量乙醇, 有白色絮状聚合物产品析出.过滤后用无水乙醇洗涤3次, 再置于真空烘箱干燥至衡重.

  表 2

  

  表 2  乙烯聚合条件及表征^a

  Table 2.  Ethylene polymerisation conditions and characterization

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  Entry	Cat.	p/kPa	T/℃	Time/min	Yield/g	Activityb	Mwc(104)	PDIc
  1	3	500	40	15	trace	trace	—	—
  2	4a	500	40	15	0.36	0.29	9.9	7.9
  3	4b	500	40	15	1.4	1.1 2	25.7	10.5
  4	4c	500	40	15	4.9	3.92	39.7	9.5
  5	4d	500	40	15	4.2	3.36	54.1	7.4
  6	4c	500	40	5	2.7	6.48	14.8	8.2
  7	4c	500	40	30	5.7	2.28	38.4	7.8
  8	4c	500	20	15	2.1	1.68	66.2	14.1
  9	4c	500	60	15	4.2	3.36	19.8	6.7
  10	4a	100	40	5	0.2	2.4	1.7	3.1
  11	4b	100	40	5	0.7	8.4	2.2	2.5
  12	4c	100	40	5	1.3	15.6	2.4	2.5
  13	4d	100	40	5	1.3	15.6	2.8	3.0
  a Polymerization conditions: 150 mL of stainless steel autoclave, 100 mL oftoluene, 10叫ol of Ti, Al/Ti = 800. b Activity in units of 103 g•mol-1•h-1.kPa -1. c Determined by GPC at 160 ℃ in trichloro-benzene using polystyrenestandards, and given in units of g/mol.

  辅助材料(Supporting Information)  提供了全部化合物的¹H NMR、¹³C NMR、³¹P NMR谱图及配合物3, 4b和4d催化聚乙烯凝胶渗透色谱(GPC)谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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  图式 1  三叔丁基膦亚胺苯氧钛配合物合成路线

  Scheme 1  Synthetic method of tritertbutylphosphinimine phenoxy titanium complexes

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  图 1  配合物3晶体结构图

  Figure 1  Molecular structure of 3

  Thermal ellipsoids at 50% probability, hydrogen atoms have been omitted for clarity. Selected bond lengths (Å) and angles (°): Ti(1)—Cl(1)＝2.3378(14), Ti(1)—N(1)＝1.776(3), Ti(1)—Ti(1)＝1.445(1), P(1)— N(1)＝1.625(2), P(1)—C(1)＝1.883(3); Cl(1)—Ti(1)—Cl(2)＝87.06(5), N(1)—Ti(1)—Cl(1)＝107.58(10), N(1)—P(1)—C(1)＝106.76(13), P(1)—N(1)—Ti(1)＝169.53(18)

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  图 2  配合物4b晶体结构图

  Figure 2  Molecular structure of 4b

  Thermal ellipsoids at 50% probability, hydrogen atoms have been omitted for clarity. Selected bond lengths (Å) and angles (°): Ti(1)—Cl(1)＝2.2639(9), Ti(1)—O(1)＝1.802(2), Ti(1)—N(1)＝1.744(2), P(1)—N(1)＝1.609(2), P(1)—C(9)＝1.882(3), O(1)—C(1)＝1.369(3); Cl(1)—Ti(1)—Cl(2)＝111.07(3), Cl(1)—Ti(1)—O(1)＝108.05(6), Cl(1)—Ti(1)—N(1)＝107.37(8), O(1)—Ti(1)—N(1)＝111.0(1), N(1)—P(1)—C(9)＝107.7(1), Ti(1)—O(1)—C(1)＝150.0(2), Ti(1)—N(1)—P(1)＝174.8(2)

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  图 3  配合物4d晶体结构图

  Figure 3  Molecular structure of 4d

  Thermal ellipsoids at 50% probability, hydrogen atoms have been omitted for clarity. Selected bond lengths (Å) and angles (°): Ti(1)—Cl(1)＝2.2674(14), Ti(1)—O(1)＝1.817(5), Ti(1)—N(1)＝1.755(6), P(1)—N(1)＝1.614(6), P(1)—C(9)＝1.900(9), O(1)—C(1)＝1.367(8); O(1)— Ti(1)—Cl(1)＝110.59(10), N(1)—Ti(1)—Cl(1)＝109.67(11), N(1)—Ti(1)—O(1)＝111.8(2), C(9)—P(1)—N(1)＝108.1(3), C(1)—O(1)—Ti(1)＝146.3(4), P(1)—N(1)—Ti(1)＝173.7(4)

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  表 1  配合物3, 4b和4d单晶衍射数据

  Table 1.  Crystallographic data of complexes 3, 4b and 4d

  Compd.	3	4b	4d
  CCDC	1813995	1813996	1813997
  Formula	C24H54Cl4N2- P2Ti2	C20H36Cl2N- OPTi	C26H48Cl2N- OPTi
  Mw	622.33	456.27	540.42
  Crystal syst.	Monoclinic	Orthorhombic	Orthorhombic
  Space group	P21/c	Pna21	Pnma
  a/Å	9.5302(19)	20.002(4)	9.6934(19)
  b/Å	9.986(2)	8.5607(17)	17.068(3)
  c/Å	17.260(4)	14.123(3)	18.176(4)
  α/(°)	90	90.00	90
  β/(°)	92.24(3)	90.00	90
  y/(°)	90	90.00	90
  V/Å3	1641.4(6)	2418.3(8)	3007.1(10)
  Z	2	4	4
  Dc/(g•cm-3)	1.259	1.25313	1.1228
  R	0.0545	0.0491	0.1213

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  表 2  乙烯聚合条件及表征^a

  Table 2.  Ethylene polymerisation conditions and characterization

  Entry	Cat.	p/kPa	T/℃	Time/min	Yield/g	Activityb	Mwc(104)	PDIc
  1	3	500	40	15	trace	trace	—	—
  2	4a	500	40	15	0.36	0.29	9.9	7.9
  3	4b	500	40	15	1.4	1.1 2	25.7	10.5
  4	4c	500	40	15	4.9	3.92	39.7	9.5
  5	4d	500	40	15	4.2	3.36	54.1	7.4
  6	4c	500	40	5	2.7	6.48	14.8	8.2
  7	4c	500	40	30	5.7	2.28	38.4	7.8
  8	4c	500	20	15	2.1	1.68	66.2	14.1
  9	4c	500	60	15	4.2	3.36	19.8	6.7
  10	4a	100	40	5	0.2	2.4	1.7	3.1
  11	4b	100	40	5	0.7	8.4	2.2	2.5
  12	4c	100	40	5	1.3	15.6	2.4	2.5
  13	4d	100	40	5	1.3	15.6	2.8	3.0
  a Polymerization conditions: 150 mL of stainless steel autoclave, 100 mL oftoluene, 10叫ol of Ti, Al/Ti = 800. b Activity in units of 103 g•mol-1•h-1.kPa -1. c Determined by GPC at 160 ℃ in trichloro-benzene using polystyrenestandards, and given in units of g/mol.

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