负载型磷化镍催化剂的空气表面改性法制备及其加氢脱氧性能

引用本文: 宋华, 代雪亚, 宫静, 宋华林, 柳艳修, 李锋. 负载型磷化镍催化剂的空气表面改性法制备及其加氢脱氧性能[J]. 燃料化学学报, 2016, 44(9): 1105-1111. shu

Citation: SONG Hua, DAI Xue-ya, GONG Jing, SONG Hua-lin, LIU Yan-xiu, LI Feng. Preparation of supported nickel phosphide catalyst by surface modification method and its performance in hydrodeoxygenation[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(9): 1105-1111. shu

负载型磷化镍催化剂的空气表面改性法制备及其加氢脱氧性能

宋华 ^{1,*,
,} ,
代雪亚 ^1, ,
宫静 ^1, ,
宋华林 ^2, ,
柳艳修 ^1, ,
李锋 ^1,

1.
东北石油大学化学化工学院, 黑龙江大庆 163318
2.
东北石油大学石油与天然气化工省重点实验室, 黑龙江大庆 163318

通讯作者: 宋华, E-mail: songhua2004@sina.com

基金项目:
国家自然科学基金 21276048

黑龙江省自然基金 ZD201201

黑龙江省教育厅面上项目 12541060

摘要: 以MCM-41为载体，采用先前驱体氢气低温（673 K）还原、空气表面改性的方法制备了高活性的Ni₂P/MCM-41催化剂，并采用XRD、BET、SEM、TEM、XPS和CO吸附等手段对催化剂进行了表征。以苯并呋喃（BF）加氢脱氧（HDO）为探针反应，考察了空气表面改性对Ni₂P/MCM-41催化剂结构和HDO性能的影响。结果表明，空气表面改性得到的催化剂，活性相为单一的Ni₂P；空气表面改性能够降低催化剂表面P物种的集聚，有助于小尺寸、高分散的Ni₂P活性相的生成。在573 K、3.0 MPa、质量空速为4.0 h^-1、H₂/油体积比为500的条件下，Ni₂P/MCM-41催化剂上BF转脱氧产物收率高达88%，较程序升温还原法制备的催化剂高50%。

关键词:

English

Preparation of supported nickel phosphide catalyst by surface modification method and its performance in hydrodeoxygenation

1.
College of Chemistry & Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China
2.
Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China

Corresponding author: SONG Hua, songhua2004@sina.com

Received Date: 24 March 2016
Revised Date: 07 May 2016
Fund Project:
the National Natural Science Foundation of China

the Natural Science Foundation of Heilongjiang Province of China

the Project of Education Department of Heilongjiang Province

Abstract: With MCM-41 as support, the supported Ni₂P/MCM-41 catalyst is prepared by first reducing the Ni₂P precursors at low temperature (673 K) and then modifying the surface with air; the as-prepared Ni₂P/MCM-41 catalyst was characterized by X-ray diffraction (XRD), N₂-sorption, scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and CO uptake. The catalytic performance of Ni₂P/MCM-41 in hydrodeoxygenation (HDO) of benzofuran (BF) was investigated to elucidate the effect of surface modification with air on the catalyst structure and HDO activity. The results show that pure Ni₂P acts as the active phase on the surface of modified Ni₂P/MCM-41 catalyst; the surface modification can decrease the aggregation of P species and promote the formation of small and highly dispersed Ni₂P active phase. Under 573 K, 3.0 MPa, a weight hourly space velocity of 4.0 h^-1 and a H₂/oil volume ratio of 500, the yield of O-free products reaches 88% for HDO of BF over the modified Ni₂P/MCM-41 catalyst, which is about 50% higher than that over the catalyst prepared by conventional temperature-programmed reduction method.

Key words:

随着石油储量逐年减少，全世界正面临着巨大的能源压力。作为一种能同时提供燃料、化工制品和碳基材料的绿色可再生能源，生物油近年来一直备受关注^{[1, 2]}。目前，常采用快速热解的方法获得生物油^[3]，但生物油组成复杂、氧含量高，不能直接代替石油燃料使用。因此，必须对其进行脱氧精制。加氢脱氧(HDO) 作为生物油脱氧的重要手段，备受世界各国关注^[4]。

目前，HDO催化剂中研究较多的有硫化物催化剂和贵金属催化剂^[5]。以CoMoS和NiMoS为代表的硫化物催化剂，在HDO反应前需要预硫化，反应过程中也需补充硫元素以维持催化剂的硫化态，这使得生物油失去了低硫的优势^[6]；与硫化物催化剂相比，负载型贵金属催化剂催化生物油产量高、脱氧质量好，但存在着价格昂贵、容易失活的缺点^[7]。近年来，Ni₂P催化剂因其半导体特性、独特的金属性和优良的催化性能而成为新型HDO催化剂研究领域的热点^[8-11]。Ni₂P催化剂对HDO的活性位点是上面的酸性位，B酸位来自于没有被完全还原的磷酸盐，L酸位来自于金属磷化物中金属转移到磷上的正电荷^{[12, 13]}。Ni₂P催化剂常用的制备方法有程序升温还原法(TPR)^[14]。传统TPR是用H₂程序升温还原含有镍、磷元素的前驱体，不需要昂贵、剧毒的化学试剂以及高压的反应条件。缺点是因P-O键很强，需高温还原，能耗大，工业化应用受限制。此外，还原制得的磷化物需在O₂/N₂或N₂氛围中钝化后，才能暴露在空气中存放。在进行加氢脱氧反应前，钝化后的催化剂需重新升温活化，除去表面钝化层，过程较复杂。因此，探究一种高效、简捷、温和的Ni₂P催化剂制备方法，对其工业运用具有重大的现实意义。

前期研究^[15]提出了在低还原温度下(673 K) H₂-TPR法制备Ni₂P/MCM-41催化剂的新方法。与传统H₂-TPR法相比还原温度至少降低200 K。实验针对H₂-TPR法需要钝化和反应前需要重新升温活化的缺点，提出了一种制备高活性磷化镍催化剂的简捷方法。该方法将磷化镍催化剂前驱体进行氢气低温(673 K) 还原后，直接降温至373 K，并用通入空气表面改性1 h制得磷化镍催化剂。不仅用廉价空气表面改性代替H₂-TPR法中用O₂/N₂或N₂钝化过程，而且，省去了催化剂反应前的氢气活化过程，使催化剂制备过程简化，制备成本降低。采用本研究提出的方法制备了高活性加氢脱氧Ni₂P/MCM-41催化剂，并与前文^[15]提出的方法制备的催化剂进行了比较。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

十六烷基三甲基溴化铵(C₁₉H₄₂BrN，天津市科密欧化学试剂有限公司)、正硅酸四乙酯(C₆H₂₀O₄Si，天津市科密欧化学试剂有限公司)、氯化镍(NiCl₂·6H₂O，沈阳市华东试剂厂)、次磷酸铵(H₆NO₂P，Aladdin Chemistry Co.Ltd)、氨水(NH₃·H₂O，哈尔滨市化工试剂厂)、氢气(H₂，大庆雪龙气体公司)、十氢萘(C₁₀H₁₈，北京化工厂)、苯并呋喃(C₈H₆O，New Jersey，USA)、十四烷(C₁₄H₃₀、哈尔滨试剂化工厂) 均为分析纯。

1.2 催化剂的制备

MCM-41介孔分子筛采用参考文献中的制备方法制备^[16]。按照Ni/P物质的量比1:2称取NiCl₂和(NH₄)₂HPO₄，用蒸馏水溶解后加入载体浸渍8 h，在363 K下将获得的浸渍物干燥即可获得催化剂的前驱体。将其研磨后压片成型，切成粒状。在673 K下，用氢气还原处理2 h。降温至373 K后，通入空气进行表面改性1 h获得催化剂成品，命名为Ni₂P-O/M41。低还原温度下H₂-TPR法将氢气还原处理后的催化剂，用O₂/N₂混合气(含O₂体积分数为0.5%) 在室温下钝化处理2 h，获得的催化剂命名为Ni₂P-N/M41。反应前Ni₂P-N/M41催化剂需在673 K、氢气流量为30 mL/min下预处理2 h。

1.3 催化剂的表征

X射线衍射(XRD) 分析在日本理学公司D/max-2200PC型X射线衍射仪上进行，采用Cu Kα辐射，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速率10(°)/min，10°-80°扫描；载体及催化剂比表面积(BET) 采用NOVA2000e测定仪，利用低温(77 K) 氮气吸附法测定。样品首先在373 K、1.3 kPa条件下预处理4 h；CO吸附表征在美国Quantachrome公司的化学吸附仪Autosorb-1-C上完成，使用热导检测(TCD)，采用脉动法进样，以He作为载气。测试前，催化剂在30 mL/min的H₂吹扫的条件下，以10 K/min升温速率升温至773 K，恒温60 min；样品TEM表征在日本电子JEM-1010型高分辨率透射电子显微镜上进行，加速电压: 300 kV，点分辨率: 0.4 nm；样品SEM表征采用德国的卡尔察司ΣIGMA HD/VP高分辨率场发射扫描电镜；催化剂X射线光电子能谱(XPS) 用英国Thermo VG Scientific公司生产的电子能谱仪(Sigma Probe)，采用Mg Kα为激发源，分析室真空度高于10^-6 Pa，以C 1s(284.6 eV) 为内标校正核电效应。

1.4 催化剂的活性评价

采用连续流动式固定床高压微型反应装置，用模型化合物对催化剂加氢脱氧活性进行评价。Ni₂P-N/M41催化剂在反应前需在673 K、氢气流量为30 mL/min下预处理2 h；而Ni₂P-O/M41催化剂不做任何处理，直接升温至预设反应温度进行反应。为了进行比较，Ni₂P-N/M41不进行H₂预处理，直接进行加氢脱氧反应，该催化剂被命名为Ni₂P-N/M41-nr。在空速4.0 h^-1、氢油体积比为500、反应压力3.0 MPa和在设定反应温度条件下，液态反应物通过双柱塞式微量泵送入反应器，按设定的时间取样。液体产物用GC-14C气相色谱仪分析。模型化合物的质量配比为2%苯并呋喃+97%十氢萘+1%十四烷。

2 结果与讨论

2.1 催化剂XRD表征

图 1为MCM-41载体和磷化镍催化剂(Ni₂P-O/M41和Ni₂P-N/M41) 的XRD谱图。

图 1 Ni₂P-O/M41和Ni₂P-N/M41催化剂及MCM-41载体的XRD谱图 Figure 1. XRD patterns of Ni₂P-O/M41, Ni₂P-N/M41 and MCM-41

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由图 1可知，载体MCM-41由于其介孔结构的无定形性质在约23°处出现了弥散衍射峰^[17]。催化剂在约40.6°、44.5°、47.1°、54.1°和54.8°处出现了衍射峰，这与Ni₂P相的主要衍射峰(PDF: 03-0953) 一致，表明其晶相为Ni₂P，即Ni₂P-O/M41和Ni₂P-N/M41催化剂样品中的磷化镍主要以Ni₂P形式存在。

2.2 催化剂的BET表征

表 1为MCM-41载体、Ni₂P-O/M41和Ni₂P-N/M41催化剂的BET分析结果。由表 1可知，载体MCM-41的比表面积和孔体积分别为1 051 m²/g和0.87 cm³/g。负载活性组分磷化镍后，催化剂的比表面积和孔容均减小，且平均孔径与载体MCM-41相比有所降低。这可能是由于催化剂中Ni₂P颗粒进入到MCM-41载体的孔道内所致。催化剂Ni₂P-N/M41的比表面积为502 m²/g，而Ni₂P-O/M41的比表面积为509 m²/g，空气表面改性使比表面积略有增大。这可能是催化剂在空气表面改性过程中，表面覆盖物P富集现象减少所致(见CO吸附和XPS分析)。

表 1 MCM-41载体及Ni₂P-O/M41和Ni₂P-N/M41催化剂的性质 Table 1. Textural properties of the MCM-41 support and Ni₂P-O/M41 and Ni₂P-N/M41 catalysts

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Sample	A_BET /(m²·g^-1)	v_BJH /(cm³·g^-1)	d^a/nm	CO uptake /(μmol·g^-1)
MCM-41	1 051	0.84	3.2	-
Ni₂P-N/M41	502	0.37	2.9	31
Ni₂P-O/M41	509	0.37	2.9	53
d^a: pore diameter, d≈4v_BJH/A_BET

表 1 MCM-41载体及Ni₂P-O/M41和Ni₂P-N/M41催化剂的性质
Table 1. Textural properties of the MCM-41 support and Ni₂P-O/M41 and Ni₂P-N/M41 catalysts

2.3 催化剂的CO吸附表征

在室温下对制备得的催化剂采用CO化学吸附，来确定其表面的金属原子数量。催化剂表面每个Ni原子吸附一个CO分子，而P原子的CO吸附量可以忽略不计，因此，可以用CO吸附估算催化剂活性位的数量及分散度^[18-20]。催化剂的CO吸附测试结果见表 1。Ni₂P-O/M41催化剂的CO吸附量为53 μmol/g，高于Ni₂P-N/M41催化剂的CO吸附量31 μmol/g。表明Ni₂P-O/M41催化剂在空气表面改性过程中，表面覆盖物P富集现象减少，使暴露于表面的Ni原子数量增加所致。Liu等^[21]也报道称，磷化物催化剂经空气表面改性有助于催化剂活性位的增加。Ni₂P-O/M41催化剂的CO吸附量高，也表明Ni₂P粒子有更好的分散性，这与Ni₂P-O/M41催化剂具有较小的晶粒粒径有关(见SEM和TEM分析)。

2.4 催化剂的SEM和TEM表征

SEM和TEM分析可以反映Ni₂P-O/M41和Ni₂P-N/M41催化剂的晶体形貌和晶体结构差异，具体见图 2。由图 2(a)和(b)可知，两个催化剂表面晶体形貌有显著差异，与Ni₂P-N/M41相比，Ni₂P-O/M41催化剂晶粒结构更疏松。由图 2(c)可知，Ni₂P-N/M41催化剂中Ni₂P粒径为6-18 nm，有一定团聚现象；而Ni₂P-O/M41催化剂(图 2(d)) 中Ni₂P粒径为2-6 nm，晶粒粒径均一，分散良好。表明与Ni₂P-N/M41相比，Ni₂P-O/M41催化剂具有更小的Ni₂P晶粒粒径和更好的分散度，此结果与BET分析和CO吸附分析结果相吻合。

图 2 催化剂的SEM和TEM照片 Figure 2. SEM images of Ni₂-O/M41(a) and Ni₂P-N/M41(b); TEM images of Ni₂P-N/M41(c) and Ni₂P-O/M41(d)

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2.5 催化剂的XPS表征

为深入探究催化剂表面活性组分的价态，采用XPS技术对Ni₂P-O/M41和Ni₂P-N/M41催化剂进行了分析，结果见图 3。由图 3(a)可以看出，851.6-853.5 eV处的峰归属于Ni₂P相的Ni^δ+；856.3-857.6 eV处的峰归属为与磷酸盐离子相互作用的Ni²⁺离子。与Ni₂P-N/M41催化剂相比，Ni₂P-O/M41催化剂在852.4 eV处的峰强度有一个明显的下降，表明Ni₂P-O/M41催化剂经空气表面改性后外表面Ni^δ⁺数量减少。

图 3 Ni₂P-O/M41和Ni₂P-N/M41在Ni 2p、P 2p和O 1s区域XPS谱图 Figure 3. Ni 2p (a), P 2p (b) and O 1s (c) XPS spectra of the Ni₂P-N/M41 and Ni₂P-O/M41 catalysts

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由图 3(b)可知，Ni₂P-N/M41催化剂在133.7和134.6 eV处分别出现了归属于H₂PO₃^-和PO₄^3-离子的峰，且在129.3 eV处有归属于Ni₂P粒子中P^δ^-的峰。然而，在132.8 eV处出现了一个新的峰，这个峰值高于P元素(130.2 eV) 低于H₂PO₃^-粒子(133.5 eV)，作者认为，132.8 eV处的峰为H₂PO₂^-物种，故其属于次磷酸盐物种^[22]。然而, Ni₂P-O/M41催化剂仅在133.8和134.9 eV处出现峰，与132.8 eV相比结合能增大很多，表明Ni₂P-O/M41催化剂在表面氧化过程中P原子被氧化。与Ni₂P-N/M41催化剂相比，Ni₂P-O/M41催化剂峰强度减少，并向高结合能位置移动，表明空气表面改性时磷原子和氧原子有强烈的相互作用形成磷氧化合物，这与Liu等^[21]获得的结果保持一致。

由图 3(c)可知，Ni₂P-N/M41和Ni₂P-O/M41催化剂在约532.5 eV处出现的峰属于OH^-^[21]。与Ni₂P-N/M41催化剂相比，Ni₂P-O/M41催化剂的OH^-结合能略微增大，这表明空气表面改性使氧强烈地吸附在Ni₂P-O/M41催化剂表面。

表 2为XPS分析得到的光谱学数据。由表 2的催化剂表面Ni/P/O原子比可以看出，Ni/P物质的量比都低于理论值1:2，这是催化剂表面P富集现象所致。Ni₂P-O/M41催化剂的Ni/P原子比值有所增加，这表明空气氧化作用使Ni₂P-O/M41催化剂表面P富集减少，暴露的Ni原子增加。这与CO分析计算得到的结果一致(见表 1)。同时，Ni₂P-O/M41催化剂氧含量较多，这表明Ni、P原子在Ni₂P-O/M41催化剂表面呈氧化态的数量更多。

表 2 XPS分析得到的光谱学数据 Table 2. Spectral parameters of the catalyst samples from XPS analysis

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Sample	Binding energy E/eV								Superficial atomic ratio Ni/P/O
	Ni 2p_3/2		P 2p			O 1s
	Ni²⁺	Ni₂P	PO₄^3-	H₂PO₃^-	Ni₂P		OH^-	H₂O
Ni₂P-N/M41-fresh	856.3	852.3	134.6	133.7	129.2		532.4	-	1:3.16:3.40
Ni₂P-O/M41-fresh	856.3	852.4	134.8	133.8	129.2		532.7	-	1:2.54:4.99

表 2 XPS分析得到的光谱学数据
Table 2. Spectral parameters of the catalyst samples from XPS analysis

2.6 催化剂的性能

2.6.1 催化剂的HDO活性

图 4为各催化剂对BF的HDO活性随反应温度的变化。

图 4 催化剂的苯并呋喃HDO活性比较 Figure 4. Conversion of BF for HDO over various catalysts

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由图 4可知，所有催化剂的BF转化率随反应温度的升高而增加。493 K时，Ni₂P-N/M41-nr的BF转化率为22%，与之相比，Ni₂P-N/M41的转化率(31%) 提高9个百分点；Ni₂P-O/M41的BF转化率为57%，与Ni₂P-N/M41相比，提高了26个百分点。提高反应温度，Ni₂P-O/M41催化剂的BF转化率增加较快，并在温度为573 K时达到95%，此时Ni₂P-N/M41和Ni₂P-N/M41-nr催化剂的转化率分别为75%和69%。各反应温度下，反应前未经H₂还原的Ni₂P-N/M41-nr催化剂转化率均低于Ni₂P-N/M41，表明反应前使用H₂还原可以提高催化剂的活性；与Ni₂P-N/M41相比，各反应温度下Ni₂P-O/M41催化剂的HDO活性均高，表明Ni₂P-O/M41催化剂无需反应前活化，用廉价空气进行表面改性代替用O₂/N₂或N₂钝化过程，且能够获得更高活性的催化剂。这可能是由于空气表面改性处理，能够促进高分散、高活性的Ni₂P相生成的缘故(XRD、SEM和TEM分析)。此外，CO吸附量分析结果进一步表明，Ni₂P-O/M41催化剂上暴露的活性金属Ni中心数目多，这会有利于活化氢中心的形成，有利于HDO活性的提高。

2.6.2 催化剂的HDO脱氧率

图 5为各催化剂的脱氧率随反应温度的变化。

图 5 Ni₂P-N/M41、Ni₂P-O/M41和Ni₂P-N/M41-nr催化剂的脱氧产率 Figure 5. Yields of O-free compounds for BF HDO over the Ni₂P-N/M41, Ni₂P-O/M41 and Ni₂P-N/M41-nr catalysts

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由图 5可知，各催化剂的脱氧率均随反应温度的升高而增加。在反应温度为573 K时，Ni₂P-N/M41-nr的脱氧率为34%，与之相比Ni₂P-N/M41的脱氧率(50%) 提高16%，表明反应前氢气活化处理，有利于提高催化剂的脱氧率；Ni₂P-O/M41的脱氧率为88%，与Ni₂P-N/M41相比，提高了50%，表明空气表面改性法不仅制备方法简单，且能得到高的脱氧性能的催化剂。在整个温度范围内，催化剂脱氧率大小顺序为: Ni₂P-O/M41＞Ni₂P-N/M41＞Ni₂P-N/M41-nr，且与其他两个催化剂相比，随着反应温度的升高，Ni₂P-O/M41催化剂的脱氧率提高更为明显。

3 结论

研究提出了一种制备高活性负载磷化镍催化剂的简捷方法。该方法采用廉价空气表面改性处理1 h方法，代替H₂-TPR法中用O₂/N₂或N₂钝化过程，并省去了催化剂反应前的氢气活化过程，使催化剂制备过程简化，制备成本降低。以MCM-41为载体，采用本方法和低温还原法制备了磷化镍催化剂，并以BF的HDO反应为模型反应，对催化剂HDO反应性能进行了对比。表征结果表明，两种方法得到的活性相均为Ni₂P相，且比表面积和孔径相近。但空气表面改性处理制备的Ni₂P-O/M41催化剂Ni₂P晶粒粒径更小(XRD、SEM和TEM分析)，表明空气表面氧化能够促进高分散、高活性的Ni₂P相的生成。此外，CO吸附分析结果进一步表明，Ni₂P-O/M41催化剂上暴露的活性金属Ni中心数目多。这是Ni₂P-O/M41催化剂对BF的HDO反应的活性以及无氧产物的选择性明显高于Ni₂P-N/M41和Ni₂P-N/M41-nr催化剂的主要原因。在573 K，质量空速4.0 h^-1，H₂/油体积比为500，3.0 MPa的条件下，Ni₂P-O/M41催化剂BF转化率达到95%，脱氧产物的产率达88%，较Ni₂P-N/M41催化剂高50%。催化剂脱氧率大小顺序为: Ni₂P-O/M41＞Ni₂P-N/M41＞Ni₂P-N/M41-nr，且与其他两个催化剂相比，随着反应温度的升高，Ni₂P-O/M41催化剂的脱氧率提高更为明显。

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图 1 Ni₂P-O/M41和Ni₂P-N/M41催化剂及MCM-41载体的XRD谱图

Figure 1 XRD patterns of Ni₂P-O/M41, Ni₂P-N/M41 and MCM-41

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图 2 催化剂的SEM和TEM照片

Figure 2 SEM images of Ni₂-O/M41(a) and Ni₂P-N/M41(b); TEM images of Ni₂P-N/M41(c) and Ni₂P-O/M41(d)

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图 3 Ni₂P-O/M41和Ni₂P-N/M41在Ni 2p、P 2p和O 1s区域XPS谱图

Figure 3 Ni 2p (a), P 2p (b) and O 1s (c) XPS spectra of the Ni₂P-N/M41 and Ni₂P-O/M41 catalysts

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图 4 催化剂的苯并呋喃HDO活性比较

Figure 4 Conversion of BF for HDO over various catalysts

(493-573 K，3.0 MPa，WHSV=4.0 h^-1，H₂/oil (volume ratio)=500)

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图 5 Ni₂P-N/M41、Ni₂P-O/M41和Ni₂P-N/M41-nr催化剂的脱氧产率

Figure 5 Yields of O-free compounds for BF HDO over the Ni₂P-N/M41, Ni₂P-O/M41 and Ni₂P-N/M41-nr catalysts

(493-573 K，3.0 MPa，WHSV=4.0 h^-1，H₂/oil (volume ratio)=500)

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表 1 MCM-41载体及Ni₂P-O/M41和Ni₂P-N/M41催化剂的性质

Table 1. Textural properties of the MCM-41 support and Ni₂P-O/M41 and Ni₂P-N/M41 catalysts

Sample	A_BET /(m²·g^-1)	v_BJH /(cm³·g^-1)	d^a/nm	CO uptake /(μmol·g^-1)
MCM-41	1 051	0.84	3.2	-
Ni₂P-N/M41	502	0.37	2.9	31
Ni₂P-O/M41	509	0.37	2.9	53
d^a: pore diameter, d≈4v_BJH/A_BET

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表 2 XPS分析得到的光谱学数据

Table 2. Spectral parameters of the catalyst samples from XPS analysis

Sample	Binding energy E/eV								Superficial atomic ratio Ni/P/O
	Ni 2p_3/2		P 2p			O 1s
	Ni²⁺	Ni₂P	PO₄^3-	H₂PO₃^-	Ni₂P		OH^-	H₂O
Ni₂P-N/M41-fresh	856.3	852.3	134.6	133.7	129.2		532.4	-	1:3.16:3.40
Ni₂P-O/M41-fresh	856.3	852.4	134.8	133.8	129.2		532.7	-	1:2.54:4.99

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142