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磺化酞菁铝修饰氨基功能化磁性材料及其光敏化降解双酚A

郭冬菁 ,  胡美琴 ,  沈昊宇 ,  张建 ,  孙洁 ,  许宜铭

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引用本文: 郭冬菁, 胡美琴, 沈昊宇, 张建, 孙洁, 许宜铭. 磺化酞菁铝修饰氨基功能化磁性材料及其光敏化降解双酚A[J]. 无机化学学报, 2019, 35(8): 1379-1386. doi: 10.11862/CJIC.2019.168 shu
Citation:  GUO Dong-Jing, HU Mei-Qin, SHEN Hao-Yu, ZHANG Jian, SUN Jie, XU Yi-Ming. Sulfonated Aluminum Phthalocyanine Modified Amino Functionalized Magnetic Materials for Photosensitized Degradation of Bisphenol A[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2019, 35(8): 1379-1386. doi: 10.11862/CJIC.2019.168 shu

磺化酞菁铝修饰氨基功能化磁性材料及其光敏化降解双酚A

  • 1.

    浙江大学宁波理工学院, 宁波 315100

  • 2.

    中国科学院宁波材料技术与工程研究所, 宁波 315201

  • 3.

    浙江大学化学系, 杭州 310027

    • 通讯作者: 胡美琴, E-mail:mqhu@nit.zju.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金(No.51608479)和宁波市自然科学基金(No.2018A610206)资助项目

摘要: 采用溶剂热法制备氨基功能化Fe3O4磁性材料（NH2@nFe3O4），通过浸渍法将磺化酞菁铝（AlPcS）负载于NH2@nFe3O4。材料的傅立叶红外、漫反射、X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、振动磁强计等表征表明：AlPcS主要通过静电作用与NH2@nFe3O4结合，AlPcS-NH2@nFe3O4平均粒径为127 nm，饱和磁化强度为75.3 emu·g-1。在可见光和空气作用下，该功能化磁性材料对降解弱碱性水溶液中环境内分泌干扰物双酚A（BPA）具有较高的光敏化活性。随着AlPcS负载量的增加活性呈先升高后下降的趋势，负载量为3.4%（质量分数）的复合材料性能最佳，反应60 min后，20.0 mg·L-1 BPA降解率为96%；循环使用10次，BPA降解率仍保持93%以上。通过NaN3猝灭实验探讨了反应机理，证实1O2是光敏化过程中的主要活性物种。

English

  • 0.   引言

    环境内分泌干扰物(endocrine disrupting compo-unds，EDCs)是影响人类健康及生存的污染物之一。双酚A(bisphenol A，BPA)是一种代表性EDCs，主要用于生产环氧树脂、聚碳酸酯塑料以及阻燃剂等。有数据显示，BPA在不同水体中的残留量从微克级到毫克级不等。一旦进入人和生物体内，BPA会逐渐蓄积、难以分解并被生物放大。长期暴露BPA，可导致男性生殖能力下降，增大糖尿病、高血压、心血管疾病、肥胖及癌症的患病概率[1-2]。因此，控制和处理BPA备受关注。

    目前，有多种方法处理双酚A，如微生物降解[3]、物理吸附[4]和高级氧化技术[5]等。其中，光催化氧化技术研究较多[6]，采用的半导体光催化剂主要是TiO2[7-10]，这在实际应用中具有很多的局限性[11]。如：激发光源是紫外光，它只占太阳光的5%，光能利用率低；光催化产生的·OH和·O2-等活性物种，能降解各种污染物，而不适合选择性降解特定污染物；属于非均相催化，在溶液中易发生粒子团聚，需借助过滤手段分离和回收光催化剂。

    金属酞菁对可见光具有很强的吸收，能利用太阳光和廉价分子氧，降解水体和空气中有机污染物，已在环境污染治理中得到广泛应用[11-13]。在水溶液中，酞菁化合物溶解性较差，催化活性较低。采用水溶性功能基团修饰，可提高酞菁的催化活性。但是，酞菁分子容易聚集，催化活性降低，并且难以分离回收和重复利用[12-13]。为了克服上述缺点，采用传统的浸渍法或化学修饰法，可将酞菁分子负载于离子交换树脂[14-15]、硅基介孔材料[16]、分子筛[17]、碳纳米管[18]、黏土[19]、聚合物[20]等材料。这既可保持金属酞菁的光催化活性，又能实现催化剂的回收和重复使用。但是，上述负载型催化剂仍需通过离心或过滤，其分离过程较为繁琐。

    磁性纳米材料具有磁性、结构和功能的可调性，已在材料、化学、医学、生物和环境工程等领域有着广泛的应用[21]。若能将水溶性磺化酞菁负载于磁性纳米材料上，可望采用磁分离技术，实现光催化剂的快速分离与回收。Singh [22]将磺化酞菁钴负载于磁性硅基材料，用于硫醇氧化；Modisha[23]将八取代羧基酞菁锌负载于磁性纳米Fe3O4，用于甲基橙的光催化降解研究。但是，这些负载方法较为复杂和繁琐。一般先采用硅烷化试剂，处理载体表面硅羟基，然后通过引入氨基，再与金属酞菁发生化学键合。与上述合成方法相比，溶剂热一步法制备氨基功能化纳米Fe3O4，方法更为简单[24-25]。

    为此，我们选择光敏活性高、性质稳定的磺化酞菁铝[14]，通过磺酸基与氨基之间的静电作用，直接将水溶性磺化金属酞菁负载于纳米四氧化三铁，得到酞菁修饰的氨基功能化纳米Fe3O4复合材料(AlPcS-NH2@nFe3O4)。采用傅立叶红外光谱、漫反射、X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、振动磁强计等手段，表征复合材料的组成、结构、形貌、磁性等。在可见光和分子氧作用下，该功能化磁性材料对降解弱碱性水溶液中双酚A具有较高的光敏化活性，实现了光催化降解与磁分离回收的双重目的。

    1.   实验部分

    1.1   主要试剂

    双酚A(BPA)和邻苯二甲腈购自阿拉丁, 分析纯三氯化铁(FeCl3·6H2O)、无水醋酸钠(NaAc)、乙二醇(EG)、乙二胺(EDA)、无水氯化铝、氯磺酸购自国药集团化学试剂有限公司，色谱纯甲醇购自美国ACS，其他试剂和溶剂均为分析纯，实验用水为二次去离子水。

    1.2   AlPcS-NH2@nFe3O4制备

    制备过程如图 1所示。先参照溶剂热法[24-25]制备NH2@nFe3O4。将4 g FeCl3·6H2O和12 g无水醋酸钠溶于120 mL乙二醇，加入40 mL乙二胺，搅拌至形成稳定的橘黄色溶液。将反应液转至反应釜，180 ℃反应8 h。冷却后磁分离，用去离子水和乙醇洗涤至中性，60 ℃真空干燥，得到棕黑色NH2@nFe3O4。然后，参照文献方法[14]制备磺化酞菁铝(AlPcS)。将邻苯二甲腈和无水氯化铝以4:1的物质的量之比混合均匀，在210 ℃油浴反应8 h，制得酞菁铝(AlPc)粗产物，所得固体用浓硫酸提纯3次。称取3.0 g酞菁铝，加入30 mL氯磺酸，90 ℃反应3 h，产物经酸碱处理，获得磺化酞菁铝。配制50 mL浓度为10.0~100.0 mg·L-1的AlPcS溶液，分别与0.100 g NH2@Fe3O4混合，以HCl溶液调节至pH=3。超声分散，振荡过夜，磁分离。固体经去离子水多次洗涤至中性，60 ℃真空干燥。用紫外-可见分光光度法，测定清液吸光值，计算得AlPcS负载量(质量分数，下同)依次为0.5%、1.0%、2.0%、3.4%、3.8%。

    图 1

    图 1.  AlPcS-NH2@nFe3O4的合成路线
    Figure 1.  Synthetic route for AlPcS-NH2@nFe3O4
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    1.3   固体表征

    采用Nicolet公司NEXUS-470傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析样品的官能团。采用Perkin Elmer公司Lambda 950紫外-可见漫反射光谱仪(DRS)分析样品的可见光吸收性能。采用Bruker-AXS公司D8 Advance型全自动X射线衍射分析仪(XRD)进行物相分析，Cu靶Kα辐射源(λ=0.154 18 nm)，测试电压40 kV、电流30 mA，扫描范围2θ为10°~80°。采用日立公司S-4800型扫描电子显微镜(SEM，加速电压8 kV)以及洛伦兹透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F，加速电压200 kV)观察样品的形貌和尺寸。采用Lake Shore 7410振动样品磁强计(VSM)分析材料磁性能。未经特殊说明，被表征催化剂均指3.4%(w/w) AlPcS-NH2@nFe3O4。

    1.4   光催化降解性能评价

    光源为500 W卤钨灯(上海亚明)，配带10 cm×10 cm滤光片(λ≥450 nm)。反应器高9 cm，直径为3 cm。光源和反应器均带有冷凝水夹套，它们之间的距离为10 cm。如无特殊说明，光催化反应条件为：0.020 0 g催化剂，20.0 mg·L-1双酚A，50 mL(含7 mL 0.1 mol·L-1 NaHCO3和3 mL 0.1 mol·L-1 Na2CO3)。避光超声5 min，再以2 L·min-1鼓空气，使双酚A达到吸附-脱附平衡。然后光照，每隔一定时间，磁分离，移取1.0 mL上层清液，0.22 μm微孔滤膜过滤。采用高效液相色谱(Dionex Ultimate 3000)，分析滤液中BPA浓度。液相色谱配置UVD 170U紫外检测器和Apollo C18反相柱，流动相为甲醇/水(7:3，V/V)，含1‰乙酸，流速1.0 mL·min-1，检测波长为245和280 nm。因磁分离时催化剂被富集于瓶壁，每次取样不计入反应时间，待取样结束后再次鼓空气继续计时。

    2.   结果与讨论

    2.1   AlPcS-NH2@nFe3O4的表征

    图 2为NH2@nFe3O4和AlPcS-NH2@nFe3O4的FT-IR。在590和584 cm-1处，出现Fe-O特征吸收峰; 在3 450和3 440 cm-1处，出现N-H伸缩振动峰; 在1 630 cm-1处，出现N-H弯曲振动峰；在1 050和约1 080 cm-1处，出现乙二胺的C-N伸缩振动峰；在2 920 cm-1处，出现C-H伸缩振动峰。这些光谱信息都与氨基功能化的Fe3O4[25-26]基本一致，表明合成材料是氨基化Fe3O4。此外，在1 330 cm-1处，出现新的振动带，应该与AlPcS有关。但由于负载量低，特征峰不明显。Singh指出[22]，磺胺键(S=O)-NH特征吸收峰为1 652 cm-1。但是，在图 2(b)中并未观察到该特征峰，意味着AlPcS与NH2@nFe3O4并未形成磺胺键，而是以静电作用结合，这也可通过有机溶剂或者强碱性溶液脱附AlPcS得以验证。

    图 2

    图 2.  NH2@nFe3O4 (a)和AlPcS-NH2@nFe3O4 (b)的红外吸收光谱
    Figure 2.  FT-IR spectra of NH2@nFe3O4 (a) and AlPcS-NH2@nFe3O4 (b)
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    图 3表示NH2@nFe3O4和AlPcS-NH2@nFe3O4的固体漫反射光谱。与NH2@nFe3O4相比(曲线a)，AlPcS-NH2@nFe3O4在600~700 nm处的吸光值增加(曲线b)，这与AlPcS水溶液的特征吸收峰接近(曲线c)，即AlPcS已负载于NH2@nFe3O4。但是，620 nm处吸收峰高于677 nm处，表示负载后AlPcS以二聚体为主。

    图 3

    图 3.  NH2@nFe3O4 (a)、AlPcS-NH2@nFe3O4 (b)的漫反射光谱和4 mg·L-1 AlPcS水溶液的可见吸收光谱(c)
    Figure 3.  Diffuse reflectance spectrum of NH2@nFe3O4 (a) and AlPcS-NH2@nFe3O4 (b), and absorption spectrum of 4 mg·L-1 AlPcS (c)
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    图 4为NH2@nFe3O4和AlPcS-NH2@nFe3O4的X射线衍射图。在2θ为30.2°、35.5°、43.1°、53.5°、57.2°和62.6°处，出现Fe3O4的典型衍射峰，分别对应(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，与标准卡片(PDF No.19-0629)匹配[27-29]。也就是说，AlPcS负载后，NH2@nFe3O4保持了原有的Fe3O4尖晶石结构[28-29]。采用Scherrer公式，根据NH2@nFe3O4和AlPcS-NH2@nFe3O4的(311)衍射峰，计算出2种样品中Fe3O4的平均晶粒半径分别等于23.2和40.2 nm。

    图 4

    图 4.  NH2@nFe3O4 (a)和AlPcS-NH2@nFe3O4 (b)的X射线衍射图
    Figure 4.  XRD patterns of NH2@nFe3O4 (a) and AlPcS-NH2@nFe3O4 (b)
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    为了观察材料的形貌和粒径，分别测试了AlPcS-NH2@nFe3O4的SEM和TEM图。由图 5可见，AlPcS-NH2@nFe3O4为球形结构，颗粒大小不均匀，放大SEM图，可以明显观察到小颗粒团聚成大球体的痕迹。其中小颗粒的尺寸在40 nm左右，与XRD计算得到的粒径40.2 nm吻合。用Image J软件，对图 5C中438粒球体进行颗粒尺寸分析，粒径分布范围32~206 nm，平均粒径为127 nm。TEM观察的粒径大于XRD计算得到的粒径，可归因于氨基功能化纳米Fe3O4发生团聚导致。

    图 5

    图 5.  AlPcS-NH2@nFe3O4的SEM (a, b)和TEM (c, d)图像
    Figure 5.  SEM (a, b) and TEM (c, d) images of AlPcS-NH2@nFe3O4
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    图 6为NH2@nFe3O4和AlPcS-NH2@nFe3O4的磁滞回线图。两者的饱和磁化强度分别高达77.9和75.3 emu·g-1。从数值来看，负载少量AlPcS对NH2@nFe3O4的磁性能影响不大。饱和磁化强度值大，表明AlPcS-NH2@nFe3O4磁响应良好。图 6插图展示了磁分离前后，材料的分散性和磁回收情况。在外加磁场下，能快速分离；撤去磁场后，又重新分散于水溶液中。

    图 6

    图 6.  NH2@nFe3O4和AlPcS-NH2@nFe3O4磁滞回线
    Figure 6.  Magnetic hysteresis loop of NH2@nFe3O4 and AlPcS-NH2@nFe3O4
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    2.2   AlPcS负载量对光催化降解性能的影响

    AlPcS作为光敏剂，吸收可见光后由基态跃迁到激发态，并进一步和空气中分子氧发生能量转移生成单线态氧(1O2)[14, 30]。因此，其负载量必将影响1O2的生成速率，进而影响BPA降解速率。为此，我们制备了不同AlPcS负载量的催化剂，并将它们用于BPA降解。光催化反应中有两点需要说明：首先，催化剂在溶液中均匀分散，未见AlPcS脱附；其次，BPA在AlPcS-NH2@nFe3O4的暗吸附微弱，这是因为AlPcS的磺酸根与BPA离子电荷相同，相互排斥而不利于BPA吸附。为此，本实验无需考虑有机物吸附对催化性能评价的影响。

    从图 7a可以看出，NH2@nFe3O4对BPA降解没有贡献，也就是说，NH2@nFe3O4只是充当载体的角色，AlPcS才是参与光敏化反应的主体。随AlPcS负载量增加，BPA的降解率增大。当AlPcS负载量达到3.4%，催化剂的降解活性最高。继续增加AlPcS负载量，BPA降解率反而有所下降，其原因可能是过度负载，使AlPcS活性较高的单体在材料表面不断地集聚形成二聚体，导致AlPcS的催化活性降低[14, 19]。综上所述，本实验将选用AlPcS负载量为3.4%的AlPcS-NH2@nFe3O4复合材料进行后续实验的探究。

    图 7

    图 7.  pH 9.90条件下AlPcS负载量对双酚A降解的影响: (a)降解率随时间的变化; (b) 60和90 min时的降解率
    Figure 7.  Effect of AlPcS loading on the degradation of BPA at pH 9.90: (a) Degradation rate over time; (b) Degradation rate at 60 and 90 min
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    2.3   催化剂用量对光催化降解性能的影响

    在50.0 mL的双酚A溶液中，考察3.4% AlPcS-NH2@nFe3O4用量对双酚A降解效果的影响，结果如图 8所示。光照后，BPA的浓度与起始浓度之比(C/C0)随时间(t)而下降，并符合一级动力学(ln(C/C0)=-kt，其中k为反应速率常数)。随着催化剂用量的增加，BPA的降解速率增大。但是，悬浊液的颜色也不断加深(图 8a插图)。由于材料的遮光效应，BPA的降解速率常数与催化剂用量之间并不是简单的线性关系(图 8b)。由图可见，反应3 h，对50 mL的DPA溶液，3 mg的复合催化剂就能完全降解BPA，该催化剂相当于2 mg·L-1 AlPcS，并且可通过磁分离，回收和循环催化剂。

    图 8

    图 8.  pH 9.90条件下AlPcS-NH2@nFe3O4用量对双酚A降解的影响: (a)降解率随时间的变化; (b)速率常数
    Figure 8.  Effect of AlPcS-NH2@nFe3O4 dosage on BPA degradation at pH 9.90: (a) Degradation rate over time; (b) Rate constant
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    2.4   溶液初始pH值对光催化降解性能的影响

    固定3.4% AlPcS-NH2@nFe3O4用量为20.0 mg，考察了溶液pH值对光敏化降解BPA的影响，结果如图 9所示。在酸性条件下，双酚A基本上不发生降解。但是，在弱碱性条件下，双酚A发生显著降解，并且其降解速率随pH值升高而增大。在pH=10.65时，光照60 min，BPA的降解率高达96%。该pH影响趋势与Tai等[31]采用多核酞菁降解BPA一致，其认为第一步是BPA-离子被氧化。根据双酚A分布曲线[32](图 9b插图)，pH>7时，BPA-的百分比随pH值增大先增加而后降低；pH>9时，BPA2-的百分比随pH值增大而增加。

    图 9

    图 9.  溶液初始pH值对双酚A降解的影响: (a)降解率随时间的变化; (b) 60和90 min时的降解率
    Figure 9.  Effect of initial pH value on BPA degradation: (a) Degradation rate over time; (b) Degradation rate at 60 and 90 min
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    根据已有研究，受可见光激发的酞菁经能量传递，将产生高氧化活性的单线态氧(1O2)[11-20]。为了验证AlPcS-NH2@nFe3O4光敏化产生1O2，向pH 9.9的反应溶液中加入1O2猝灭剂[30](叠氮化钠，C=0.05 mol·L-1)。BPA降解显著被抑制，光照180 min后，降解率只有14.4%。这进一步证实1O2在BPA降解过程中起着关键性作用。对于1O2降解BPA，Luo等[33]研究了高盐度废水中HCO3-、H2PO4-、NO3-等典型阴离子的影响，证实1O2不受共存离子干扰。本实验是在NaHCO3/Na2CO3介质中进行的。为此，可以断定图 9中BPA降解速率的差异不是HCO3-造成的，而是因为pH影响了双酚A的存在形式，进而影响降解速率。双酚A废水主要来自环氧树脂生产企业，排放的废水碱度大、盐度高[34]。因此，AlPcS-NH2@ nFe3O4光敏化产生的1O2有望在环氧树脂废水中的双酚A治理发挥潜力。

    2.5   催化剂稳定性能考察

    催化剂的稳定性对于实际废水处理非常重要。为此，在初始pH 9.9和20.0 mg催化剂条件下，进行了10次循环实验。为确保催化剂不流失，每次取样，均磁分离；每轮结束后，加入1 mL BPA储备液和适量NaOH，以恢复起始BPA浓度和pH值。由图 10a可见，催化剂保持很好的催化活性，10次循环后，BPA降解率仍然保持93%以上，意味着NH2@nFe3O4负载的AlPcS具有良好的稳定性。循环实验中，密集取样测试对BPA降解效果未带来影响，说明磁分离可有效避免催化剂流失。随着循环次数的增加，溶液颜色由无色变为浅棕黄色，表明产物不断增加。通过高效液相色谱，监测了BPA的降解产物变化，结果如图 10b所示。鉴于Tai等[31]已对酞菁光敏化降解双酚A的产物进行研究，检测到草酸、马来酸、对苯二酚和4-异丙基苯酚。因此，本研究没有具体分析BPA的降解产物。

    图 10

    图 10.  (a) AlPcS-NH2@nFe3O4光催化降解双酚A的循环实验; (b)不同循环周期后的HPLC色谱图
    Figure 10.  (a) Reusability experiment of BPA degradation with AlPcS-NH2@nFe3O4, (b) HPLC chromatograms after different cycle periods
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    2.6   复杂水体对催化剂光敏化降解BPA效果影响

    在自然界水体中，存在许多天然有机物质和无机离子。为此，我们分别采用自来水和河水配制了BPA溶液，考察它们对光敏化降解BPA的影响，实验结果如图 11所示。相较于去离子水体系，自来水和河水对降解BPA略有抑制作用，但BPA依然保持较快的降解速率。实验结论与NGC700/PMS体系降解BPA一致[33]，再次说明1O2可以屏蔽天然有机物质和共存离子干扰，实现BPA的选择性降解。

    图 11

    图 11.  不同水质对光催化降解双酚A的影响
    Figure 11.  Effect of water quality on the degradation of BPA
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    3.   结论

    设计、合成和表征了磺化酞菁铝修饰的氨基功能化纳米Fe3O4复合材料(AlPcS-NH2@nFe3O4)。在空气中分子氧的存在下，该催化剂对降解环境内分泌干扰物BPA表现出优越的可见光催化活性和磁分离性能。循环使用10次，BPA去除率仍可保持93%以上。此外，AlPcS-NH2@nFe3O4体系产生1O2，可屏蔽天然有机物质和共存离子干扰，适合于碱性、高盐废水中BPA的去除。

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  • 图 1  AlPcS-NH2@nFe3O4的合成路线

    Figure 1  Synthetic route for AlPcS-NH2@nFe3O4

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    图 2  NH2@nFe3O4 (a)和AlPcS-NH2@nFe3O4 (b)的红外吸收光谱

    Figure 2  FT-IR spectra of NH2@nFe3O4 (a) and AlPcS-NH2@nFe3O4 (b)

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    图 3  NH2@nFe3O4 (a)、AlPcS-NH2@nFe3O4 (b)的漫反射光谱和4 mg·L-1 AlPcS水溶液的可见吸收光谱(c)

    Figure 3  Diffuse reflectance spectrum of NH2@nFe3O4 (a) and AlPcS-NH2@nFe3O4 (b), and absorption spectrum of 4 mg·L-1 AlPcS (c)

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    图 4  NH2@nFe3O4 (a)和AlPcS-NH2@nFe3O4 (b)的X射线衍射图

    Figure 4  XRD patterns of NH2@nFe3O4 (a) and AlPcS-NH2@nFe3O4 (b)

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    图 5  AlPcS-NH2@nFe3O4的SEM (a, b)和TEM (c, d)图像

    Figure 5  SEM (a, b) and TEM (c, d) images of AlPcS-NH2@nFe3O4

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    图 6  NH2@nFe3O4和AlPcS-NH2@nFe3O4磁滞回线

    Figure 6  Magnetic hysteresis loop of NH2@nFe3O4 and AlPcS-NH2@nFe3O4

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    图 7  pH 9.90条件下AlPcS负载量对双酚A降解的影响: (a)降解率随时间的变化; (b) 60和90 min时的降解率

    Figure 7  Effect of AlPcS loading on the degradation of BPA at pH 9.90: (a) Degradation rate over time; (b) Degradation rate at 60 and 90 min

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    图 8  pH 9.90条件下AlPcS-NH2@nFe3O4用量对双酚A降解的影响: (a)降解率随时间的变化; (b)速率常数

    Figure 8  Effect of AlPcS-NH2@nFe3O4 dosage on BPA degradation at pH 9.90: (a) Degradation rate over time; (b) Rate constant

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    图 9  溶液初始pH值对双酚A降解的影响: (a)降解率随时间的变化; (b) 60和90 min时的降解率

    Figure 9  Effect of initial pH value on BPA degradation: (a) Degradation rate over time; (b) Degradation rate at 60 and 90 min

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    图 10  (a) AlPcS-NH2@nFe3O4光催化降解双酚A的循环实验; (b)不同循环周期后的HPLC色谱图

    Figure 10  (a) Reusability experiment of BPA degradation with AlPcS-NH2@nFe3O4, (b) HPLC chromatograms after different cycle periods

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    图 11  不同水质对光催化降解双酚A的影响

    Figure 11  Effect of water quality on the degradation of BPA

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  • 发布日期:  2019-08-10
  • 收稿日期:  2019-03-17
  • 修回日期:  2019-05-10
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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