图 1
低温氧化反应实验流程示意图
Figure 1.
Experiment flowchart of low temperature oxidation
引用本文:
班延鹏, 唐艳花, 王杰, 韩孟欣, 特古斯, 王琰, 何润霞, 智科端, 刘全生. 无机酸洗脱对胜利褐煤微晶结构及其自燃倾向性的影响[J]. 燃料化学学报,
2016, 44(9): 1059-1065.
Citation: BAN Yan-peng, TANG Yan-hua, WANG Jie, HAN Meng-xin, TE Gu-si, WANG Yan, HE Run-xia, ZHI Ke-duan, LIU Quan-sheng. Effect of inorganic acid elution on microcrystalline structure and spontaneous combustion tendency of Shengli lignite[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(9): 1059-1065.
Citation: BAN Yan-peng, TANG Yan-hua, WANG Jie, HAN Meng-xin, TE Gu-si, WANG Yan, HE Run-xia, ZHI Ke-duan, LIU Quan-sheng. Effect of inorganic acid elution on microcrystalline structure and spontaneous combustion tendency of Shengli lignite[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(9): 1059-1065.
无机酸洗脱对胜利褐煤微晶结构及其自燃倾向性的影响
摘要:
利用XRD、Raman、XPS和FT-IR表征技术，研究无机酸洗脱（HCl、H2SO4、HCl-HF）处理的胜利褐煤微晶结构的变化，采用自行设计的表面吸附仪-GC联用装置，对样品进行不同温度的低温脉冲氧化实验，考察了煤样在不同温度下氧吸附量的变化规律，通过低温脉冲氧吸附规律与TG/DTG和固定床燃烧实验关联，考察了煤样的自燃倾向。结果表明，无机酸洗脱对矿物质的脱除使得煤结构的有序度增加，石墨化程度提高，无机酸洗脱煤样与原煤相比吸氧量明显下降。随着吸附温度的升高，各煤样吸氧量明显增加，且随着脱除矿物质程度的增加，吸氧量呈减小的趋势，导致自燃倾向降低。
English
Effect of inorganic acid elution on microcrystalline structure and spontaneous combustion tendency of Shengli lignite
Abstract:
XRD, Raman, XPS and FT-IR were used to examine microcrystalline structure changes of Shengli lignite eluted by inorganic acid (HCl, H2SO4 and HCl-HF). By adopting a designed surface adsorption instrument-GC, the samples were oxidized at low temperature through pulse method to investigate their oxygen adsorption under different temperatures. Via low-temperature oxidation, TG/DTG and fixed bed combustion tests, the spontaneous combustion tendency of coal samples were investigated. The results show that the removal of minerals increases the degree of order and graphitization of the coal structure. Compared with raw coal, oxygen absorption of inorganic acid elution samples decreases obviously. With the increase of adsorption temperature, oxygen absorption capacity increases significantly, but decreases with the increasing level of removed minerals, which reduces spontaneous combustion tendency of the treated coal.
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煤炭自燃是威胁煤矿安全生产的重大灾害之一。据统计，中国重点煤矿中有56%的矿井存在自燃着火危险[1]。煤炭自燃不仅导致资源的大量浪费，而且产生的有毒有害气体如CO、CO2、H2S、SO2等在井下一维空间流动，给矿工生命安全造成极大威胁。近几年，学者采用了多种不同的方法研究其反应机理，并取得了一定的进展。目前，煤氧复合作用学说得到了大多数学者的赞同，该学说认为，空气中的氧与煤层接触后，在常温下就发生化学反应，氧化生热导致煤温升高引发自燃[2, 3]。秦波涛等[4]从活化能观点出发研究煤炭自燃机理，采用FT-IR来检测C-H吸收峰的变化强度[5]研究煤氧复合作用的活化能变化。Martin等[6]利用SIMS技术研究并得出了煤对氧气进行吸附时在70 ℃前后活化能有很大的变化。舒新前[7]学从热分析方面研究煤炭自燃机理，通过热重差热法分别对两种无烟煤的氧化过程进行了研究，得到煤的氧化自燃在低温状态时符合Arrhenius定律。戴广龙[8]通过XRD研究发现，煤的微晶结构特征与其低温氧化之间有内在的本质联系。同时，大量文献报道[9-14]拉曼光谱来研究煤的结构特征，利用G峰(graphite) 和D峰(defect) 的峰宽及峰强度来研究煤阶的结构参数。X射线光电子能谱被广泛地应用在煤的表面结构研究[15-19]，对比分析煤表面组成及C、O官能团存在形式的异同。运用FT-IR光谱对煤中官能团的性质确定和定量分析，已得到了众多学者的认同[20-22]。研究结合众多学者的研究手段，利用XRD、Raman、XPS和FT-IR等表征方法，系统考察无机酸洗脱的胜利褐煤微晶结构变化，并通过自行设计的表面吸附仪-GC联用装置确定煤样低温氧化氧消耗量，使之与TG/DTG及固定床燃烧实验结果进行了良好的关联，在加深对煤自燃机理理解的基础上，为煤自燃的防治提供更有效的理论依据。
1 实验
1.1 样品的制备
原煤煤样：实验用煤取自锡林浩特市胜利煤田2号矿的褐煤(以下简称SL)，取SL原煤破碎筛分，选取200-400目煤样在105 ℃氮气保护下干燥4 h，记作SR。
H2SO4洗煤样：将200-400目SL原煤与H2SO4(质量分数为98%) 以1 g:10 mL的比例混合，以100 r/min的转速搅拌12 h，蒸馏水洗涤至无硫酸根(硝酸钡检测)，过滤、抽干，在氮气气氛下105 ℃烘干4 h，得到H2SO4洗煤样，记为SS。
HCl洗煤样：将200-400目SL原煤与HCl (质量分数为18%) 按1 g:10 mL比例混合，以100 r/min的转速搅拌洗煤12 h，静置2 h，在氮气气氛下105 ℃烘干4 h，得到HCl洗煤样，记为SC。
HF+HCl洗煤样：将200-400目SL原煤与HF (质量分数为>40%) 按1 g:3 mL比例混合，浸泡12 h，上清液倒出，蒸馏水洗至溶液呈中性，过滤、抽干、105 ℃烘干4 h，再以1 g:6 mL的比例将其与HCl (质量分数为18%) 混合搅拌6 h，烘干，105 ℃烘干4 h，制得HF-HCl洗煤样，记为SFC。
1.2 基础表征
1.3 低温氧化实验
低温氧化反应实验采用自制的GC吸附仪联用装置，该仪器主要由反应系统、净化系统、分离系统和检测系统组成。
测试过程如下，取煤样0.15 g装入石英管，通入载气(He，99.99%) 等待系统稳定达到低温氧化反应设定温度(60、90、110、140、160 ℃) 时，自动六通阀定量脉冲注入氧气(高纯氧，99.999%)，每隔5 min进氧180 μL生成气体经过净化系统进入分离系统，分离后气体由TCD在线定性定量检测。
实验条件如下：吸附仪的载气流量为(30±0.5) mL/min。吸附气高纯氧流量为(20±0.5) mL/min；色谱的载气流量为(20±0.5) mL/min，柱箱温度和进样器温度为100 ℃，检测器温度120 ℃，热丝温度140 ℃。
图 1
低温氧化反应实验流程示意图
Figure 1.
Experiment flowchart of low temperature oxidation
1.4 热分析实验
采用Diamond TG/DTA 6300热重分析仪对煤样进行燃烧性能研究。实验条件：200-400目煤样，样品质量为16-20 mg，升温速率为5 ℃/min，气氛：空气，流量100 mL/min；反应温度25-1 000 ℃。
1.5 固定床燃烧实验
采用天津先权公司的固定床燃烧反应装置，将0.15 g煤样装入石英管反应器，反应载气流量为30 mL/min，室温至900 ℃，升温速率为2 ℃/min，气相色谱(SP-6800A) 分析气化合成气CO2含量，采样间隔为5 min。
1.2.5 X射线光电子能谱
美国PE公司PHI-5400型X射线光电子分析仪上进行测试，采用位置灵敏检测器(PSD)，选用Al Kα阳极激发，发射功率250 W，通过能量200 eV和50 eV分别用于宽程扫描和窄扫描，能量分辨率0.8 eV，灵敏度80 KCPS，角分辨为45°，分析室真空度为3.0×10-7 Pa。扫描型Ar+枪，面积300×300 μm2，溅射速率为0.28 nm/s，能量为12 kV，发射电流4.2 mA。实验得到的元素电子结合能以C 1s(284.6 eV) 进行校正，数据处理通过XPS分峰软件(XPS PEAK4.1) 进行。
1.2.6 红外光谱
美国Nicolet公司Nexus 670 FT-IR红外光谱分析仪进行测试。将溴化钾和煤样在真空度50 kPa的真空干燥箱中105 ℃干燥2 h，KBr压片制样，煤样与KBr以1:200进行研磨至细粉并混合均匀。于400-4 000 cm-1扫描采集红外谱图，分辨率4 cm-1。
1.2.4 拉曼光谱
美国Thermo Fisher公司DXR激光拉曼光谱仪上采用Nd-YAG激发出λ=532 nm拉曼激光光源对煤样进行光谱扫描。根据Heckley[25]的分峰方法对煤样Raman光谱进行分峰拟合处理，考察煤样微晶结构的变化。
1.2.2 等离子发射光谱
采用ICP (Optima 7000, PerkinElmer) 对煤样灰分中主要金属成分进行定量分析。分析条件：功率：1 150 W；雾化器流量：0.5 L/min；蠕动泵转速:50 mL/min。脱灰煤样及所对应灰分中主要金属元素质量分数见表 2。
表 2
洗脱煤样及所对应灰分中主要金属元素含量
Table 2.
Metal ion percentage in coal samples and ashes
Coal sample Coal based/ash based w/% Al3+ Na+ Ca2+ Si4+ Fen+ K+ Mnn+ SR 2.40/35.50 0.58/8.59 0.41/6.08 3.11/46.09 0.11/1.69 0.08/1.18 0.06/0.88 SC 0.90/32.94 0.00/0.16 0.01/0.19 2.89/64.58 0.03/0.92 0.03/1.18 0.00/0.03 SS 0.87/31.21 0.00/0.12 0.05/6.01 0.75/61.36 0.04/1.03 0.00/0.12 0.00/0.15 SFC 0.11/41.77 0.00/1.03 0.01/2.10 0.14/53.31 0.00/1.22 0.00/0.13 0.00/0.45 表 2 洗脱煤样及所对应灰分中主要金属元素含量
Table 2. Metal ion percentage in coal samples and ashes1.2.3 X射线衍射
采用德国Bruker公司XD8-Adrance型X射线衍射仪进行样品的晶相分析，Cu靶，Ni滤波，Si-Li探测器，管电压40 kV，管电流40 mA，5°~70°扫描，扫描速率为2(°)/min。利用origin8.0通过“高斯拟合方法”对X射线衍射谱图进行分析，将在10°≤2θ≤35°和41°左右的衍射峰分为002峰、γ峰和101峰。分别通过布拉格(Bragg) 方程和谢乐(Scherrer) 方程计算碳微晶的晶面间距(d002)、芳香层片的横向直径(La)、堆垛高度(Lc) 以及芳香度(fa)，其计算方程见文献[23, 24]。
1.2.1 工业分析和元素分析
采用长沙开元公司5E-MAG6700工业分析仪对样品的水分、灰分、挥发分和固定碳含量进行测定；采用长沙开元公司5E-IRSⅡ红外测硫仪对各样品中含硫量进行测定；采用德国elementar公司VARIOELⅢ元素分析仪对各煤样碳、氢、氮含量进行测定。煤样的工业分析和元素分析见表 1。
表 1
煤样的工业分析和元素分析
Table 1.
Proximate and ultimate analysis of coal samples
Sample Proximate analysis w/% Ultimate analysis w/% Mad Ad Vd FCd C H N S O* SR 1.52 13.92 33.37 52.71 57.59 3.58 0.89 1.81 22.21 SC 2.14 7.53 39.77 52.70 61.42 3.34 0.86 1.74 25.10 SS 2.60 5.35 33.26 58.79 58.16 4.21 0.87 1.78 27.03 SFC 2.18 1.14 41.97 56.89 64.90 4.88 0.91 1.69 26.48 *：by difference 表 1 煤样的工业分析和元素分析
Table 1. Proximate and ultimate analysis of coal samples2 结果与讨论
2.1 微晶结构分析
图 2为煤样的XRD测试结果及SR拟合示意图。由图 2可知，四种煤样的碳微晶有序化程度均较低，整体呈现扁平的宽弥散峰，各煤样的002晶面衍射峰向小角度方向偏移，即逐渐远离石墨002晶面的衍射峰(26.6°)，同时，其半峰宽F002呈现逐渐变宽的趋势。
图 2
煤样的XRD谱图及SR拟合示意图
Figure 2.
XRD spectra of samples and the fitting diagram of SR
表 3为煤样微晶结构参数。由表 3可知，四种煤样碳微晶的晶面间距d002的大小顺序为SR﹥SC﹥SS﹥SFC，表明煤焦的石墨化程度高低顺序为SFC﹥SS﹥SC﹥SR。煤样的芳香层片的横向直径La和堆垛高度Lc逐渐增大，芳香度fa也因无机酸洗脱而增大，说明酸对煤中矿物质的脱除导致煤芳构化结构有序性增强。
表 3
煤样的微晶结构参数
Table 3.
Microcrystalline structure parameters of coal samples
Coal
sampled002 /nm La /nm Lc /nm N fa SR 0.366 1.220 0.754 2.062 0.519 SC 0.357 1.471 0.773 2.162 0.531 SS 0.354 1.816 0.802 2.263 0.547 SFC 0.353 2.474 0.853 2.413 0.563 表 3 煤样的微晶结构参数
Table 3. Microcrystalline structure parameters of coal samples图 3为煤样的拉曼谱图及SR拟合示意图，分峰拟合参数见表 4，D峰与G峰的比值(ID/IG) 是碳材料研究中重要的结构参数，ID/IG随石墨化程度的增加而减小。由表 4可知，各无机酸洗脱煤样的ID/IG均有不同程度的降低，无机酸洗脱煤样石墨化程度变化趋势与XRD表征结果一致，即SFC﹥SS﹥SC﹥SR。煤样洗脱程度加深，ID/I(GR+VL+VR)比值逐渐增大，GR峰、VL峰和VR峰主要代表3-5个苯环形成聚合芳环和与芳环相连甲基和亚甲基的sp2-sp3结构，证明无机酸洗脱导致与芳环相连的sp2-sp3价键结构发生了变化。IS/IG比值逐渐减小，S峰主要表示的是煤中-sp3杂化的-CH3基团和Car-Cal芳环侧链，证明不同酸洗脱后，煤中芳核脂肪侧链逐渐减少。
表 4
煤样的Raman结构参数
Table 4.
Raman structure parameters of coal samples
Coal sample SR SC SS SFC ID/IG 0.921 8 0.885 5 0.857 3 0.843 4 IS/IG 0.445 4 0.352 5 0.237 9 0.209 7 ID/I(VR+VL+GR) 0.463 0 0.721 1 0.739 5 0.750 4 表 4 煤样的Raman结构参数
Table 4. Raman structure parameters of coal samples
图 3
煤样的拉曼谱图及SR拟合示意图
Figure 3.
Raman spectra of samples and the fitting diagram of SR
图 4为各煤样的C 1s谱图及SR拟合图，分峰拟合参数见表 5。由图 4可知，煤样表面键能存在四种形态，分别对应的官能团为(284.6±0.3) eV的芳香单元及其取代烷烃(C-C、C-H)，(286.3±0.2) eV的羟基或醚基(C-O)，(287.5±0.3) eV羰基(C=O)，(289.0±0.1) eV的羧基(-COO)[26-29]。
图 4
煤样C 1s XPS谱图及SR拟合示意图
Figure 4.
XPS C 1s spectra of coal samples and the fitting diagram of SR
表 5
煤样的XPS C 1s拟合结果
Table 5.
XPS C 1s fitting results of coal samples
E/eV Carbon form Content wmol/% SR SC SS SFC 284.6 C-C, C-H 83.91 84.80 81.77 79.42 286.4 C-O 10.84 8.58 9.29 10.62 287.5 C=O 3.14 3.55 4.98 5.88 289.0 COO- 2.11 3.07 3.96 4.08 表 5 煤样的XPS C 1s拟合结果
Table 5. XPS C 1s fitting results of coal samples由表 5可知，对于酸处理胜利褐煤来说，C-O单键的含量低于SR，表明无机酸洗脱煤样的脂肪族侧链减少芳香度提高，这与XRD、拉曼表征结果一致。无机酸洗脱煤样的C=O、COO-的含量较之SR略有增大，随着金属的脱除，煤中的羧酸盐转变为羧酸，使煤中的氢键大量增加，含氧官能团发生重组导致煤的结构更加稳固。
图 5为煤样的红外光谱谱图。由图 5可知，煤样中在波数为1 596-1 640 cm-1处的芳香烃，1 640-1 650 cm-1处的酰氨，1 736-1 722 cm-1含氧官能团和1 900-1 910 cm-1处的脂肪烃存在明显差异。随煤洗脱程度的加深，煤分子中羟基、羰基、烷基醚和芳基醚的响应均逐渐降低，导致了其自燃倾向性下降。在低温氧化过程中，易自燃煤中性质活泼的侧链及官能团较多，易于脱落，芳香程度低，抗氧化能力弱易于自燃。易被氧化的是其结构单元的桥键或桥键的侧链，主要包括甲基(-CH3)、亚甲基(-CH2)、羟基(-OH)、芳香醚氧键(Ar-O-C) 及醚键(C-O-C)。可以用来作为对煤炭低温氧化过程进行定性预测的指标[30]。
图 5
煤样的红外光谱谱图
Figure 5.
FT-IR spectra of coal samples
2.2 低温氧化
图 6为煤样耗氧量随温度的变化。表 6为煤样氧消耗量与氧化温度的关系。由图 6、表 6可知，与原煤相比洗脱煤样的耗氧量显著降低。对于SFC煤样，在60 ℃时氧消耗量较低，只有1.5×10-3 mmol/g，随着温度的升高，氧消耗量在逐渐增加，从60 ℃到90 ℃增加了1.0×10-3 mmol/g，90 ℃到110 ℃增加了2.1×10-3 mmol/g，110 ℃到140 ℃增加了1.8×10-3 mmol/g，增加幅度均不大，而温度升高到160 ℃时，氧消耗量明显增大，达到2.62×10-2 mmol/g，比140 ℃时增加了四倍。对于SR煤样，在温度低于110 ℃时，煤样氧消耗量较低，在5.3×10-3 mmol/g左右，继续提高温度，耗氧量明显增加，在140 ℃和160 ℃时耗氧量分别为1.86×10-2 mmol/g和8.45×10-2 mmol/g，即随着温度的升高，耗氧量逐渐增加，110 ℃以下，SR与SFC吸氧比率约为1:1，110 ℃后吸氧明显增加，SR与SFC吸氧比率为3:1。对于SC和SS煤样，随着温度的升高，氧消耗量与SFC煤样趋势一致，但不及SR。
表 6
煤样氧消耗量与氧化温度的关系
Table 6.
Relationship between O2 consumption of coals and oxidation temperature
TEMP t/℃ O2 consumption/(×10-2 mmol·g-1) SR SC SS SFC 60 0.13 0.19 0.18 0.15 90 0.39 0.73 0.46 0.25 110 0.53 0.86 0.64 0.46 140 1.86 1.53 1.10 0.64 160 8.45 3.09 3.03 2.62 表 6 煤样氧消耗量与氧化温度的关系
Table 6. Relationship between O2 consumption of coals and oxidation temperature
图 6
煤样耗氧量随温度的变化
Figure 6.
variation tendency of coals' oxygen consumption with the increasing of temperature
从以上分析可以得出，煤样在60 ℃时，耗氧量较少，主要进行物理吸附及局部化学反应的蓄热阶段。90 ℃时煤样耗氧量增加，开始进行化学吸附和局部化学反应，随着温度的升高，氧消耗量也随之增加，110 ℃时主要以化学吸附和局部化学反应为主，140 ℃时，耗氧量明显增加，此时煤样进行缓慢化学反应，160 ℃时煤样发生深度氧化反应。由XRD和Raman拉曼表征结果可知，随洗脱程度加深，煤样的石墨化程度越高，煤样中的碳微晶结构排列越有序。同时，Raman、XPS和FT-IR表征结果可知，随洗脱程度加深，煤样中脂肪族侧链减少芳香度提高，随着金属的脱除，煤中的羧酸盐转变为羧酸，使煤中的氢键大量增加，含氧官能团发生重组导致煤的结构更加稳固，煤样的自燃倾向低温倾向性越低。所以，四种煤样的结构表征结果与煤样的氧化性能表征结果一致。
2.3 TG/DTG
煤样热分析的测试结果，经过去水去灰进行归一化处理后TG/DTG曲线见图 7。
图 7
煤样的TG-DTG曲线
Figure 7.
TG-DTG curves of coal samples
由图 7(a)可知，SR、SC、SS和SFC煤样具有相似的TG曲线，但酸洗后的煤样失重明显滞后，燃烧失重主峰向高温区转移，在高温区趋于相同，说明在高温下反应性基本一致。由图 7(b)可知，SR在292 ℃开始剧烈燃烧，且燃烧失重量最大，而经过无机酸洗脱的SC、SS和SFC煤样分别在450 ℃左右出现最大失重，说明洗脱过程使煤样的化学氧化性明显降低，燃烧温度显著提高，自燃倾向降低。
2.4 固定床燃烧
图 8为煤样燃烧CO2浓度与温度的关系。
图 8
燃烧过程中CO2浓度与温度的关系
Figure 8.
Relation between CO2 concentration and temperature in the process of combustion
由SR燃烧过程CO2气体释放浓度可以看出，原煤的燃烧基本可分为三个区域，第一燃烧区为250-300 ℃的脂肪族侧链燃烧区; 第二燃烧区为300-500 ℃的煤样主体炭结构燃烧区; 第三燃烧区为大于500 ℃的含有机质的矿物质燃烧区。与无机酸洗脱煤相比SR在270 ℃时CO2释放量较高，而洗脱煤CO2的主释放区基本集中在SR的第二释放区，这就说明无机酸洗脱使煤的脂肪族侧链减少，脱除矿物质导致煤的含氧官能团重新结合而更加稳固，导致煤样燃烧性能变弱，这与XPS数据分析结果一致。无机酸洗脱煤样的第三燃烧区基本提前到第二燃烧区，这进一步证明脱除矿物质的过程对煤的结构具有较强改性作用。
3 结论
无机酸洗脱对煤的碳微晶结构影响显著。随着洗脱程度的加深，煤的微晶结构有序度增强，芳香度增大，与芳环相连的sp2-sp3价键结构发生了变化，煤中芳核脂肪侧链逐渐减少。随着金属的脱除，煤分子中羟基、羰基、烷基醚和芳基醚的含量均降低，煤中的羧酸盐转变为羧酸，使煤中的氢键大量增加。
随着洗脱程度的加深，煤样的金属矿物质组分逐渐减少，煤样氧消耗量在110 ℃以下的差异较小，110 ℃以上的化学吸附氧消耗量明显增加。煤样的TG/DTG与固定床燃烧反应也表明，无机酸洗脱可较大程度降低煤的自燃倾向性。
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图 1 低温氧化反应实验流程示意图
Figure 1 Experiment flowchart of low temperature oxidation
1: adsorbed gas; 2: carrier gas; 3: pressure reducing valve4: mass flow meter; 5: triple valve; 6: six-port valve; 7: temperature thermocouple; 8: adsorbor; 9: temperature controller; 10: temperature control thermocouple; 11: ice-bath; 12: cold-hydrazine; 13: purifier; 14: chromatographic; 15: thermal conductivity cell
图 4 煤样C 1s XPS谱图及SR拟合示意图
Figure 4 XPS C 1s spectra of coal samples and the fitting diagram of SR
图 6 煤样耗氧量随温度的变化
Figure 6 variation tendency of coals' oxygen consumption with the increasing of temperature
图 8 燃烧过程中CO2浓度与温度的关系
Figure 8 Relation between CO2 concentration and temperature in the process of combustion
表 1 煤样的工业分析和元素分析
Table 1. Proximate and ultimate analysis of coal samples
Sample Proximate analysis w/% Ultimate analysis w/% Mad Ad Vd FCd C H N S O* SR 1.52 13.92 33.37 52.71 57.59 3.58 0.89 1.81 22.21 SC 2.14 7.53 39.77 52.70 61.42 3.34 0.86 1.74 25.10 SS 2.60 5.35 33.26 58.79 58.16 4.21 0.87 1.78 27.03 SFC 2.18 1.14 41.97 56.89 64.90 4.88 0.91 1.69 26.48 *：by difference 
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表 2 洗脱煤样及所对应灰分中主要金属元素含量
Table 2. Metal ion percentage in coal samples and ashes
Coal sample Coal based/ash based w/% Al3+ Na+ Ca2+ Si4+ Fen+ K+ Mnn+ SR 2.40/35.50 0.58/8.59 0.41/6.08 3.11/46.09 0.11/1.69 0.08/1.18 0.06/0.88 SC 0.90/32.94 0.00/0.16 0.01/0.19 2.89/64.58 0.03/0.92 0.03/1.18 0.00/0.03 SS 0.87/31.21 0.00/0.12 0.05/6.01 0.75/61.36 0.04/1.03 0.00/0.12 0.00/0.15 SFC 0.11/41.77 0.00/1.03 0.01/2.10 0.14/53.31 0.00/1.22 0.00/0.13 0.00/0.45
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表 3 煤样的微晶结构参数
Table 3. Microcrystalline structure parameters of coal samples
Coal
sampled002 /nm La /nm Lc /nm N fa SR 0.366 1.220 0.754 2.062 0.519 SC 0.357 1.471 0.773 2.162 0.531 SS 0.354 1.816 0.802 2.263 0.547 SFC 0.353 2.474 0.853 2.413 0.563
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表 4 煤样的Raman结构参数
Table 4. Raman structure parameters of coal samples
Coal sample SR SC SS SFC ID/IG 0.921 8 0.885 5 0.857 3 0.843 4 IS/IG 0.445 4 0.352 5 0.237 9 0.209 7 ID/I(VR+VL+GR) 0.463 0 0.721 1 0.739 5 0.750 4
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表 5 煤样的XPS C 1s拟合结果
Table 5. XPS C 1s fitting results of coal samples
E/eV Carbon form Content wmol/% SR SC SS SFC 284.6 C-C, C-H 83.91 84.80 81.77 79.42 286.4 C-O 10.84 8.58 9.29 10.62 287.5 C=O 3.14 3.55 4.98 5.88 289.0 COO- 2.11 3.07 3.96 4.08
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表 6 煤样氧消耗量与氧化温度的关系
Table 6. Relationship between O2 consumption of coals and oxidation temperature
TEMP t/℃ O2 consumption/(×10-2 mmol·g-1) SR SC SS SFC 60 0.13 0.19 0.18 0.15 90 0.39 0.73 0.46 0.25 110 0.53 0.86 0.64 0.46 140 1.86 1.53 1.10 0.64 160 8.45 3.09 3.03 2.62
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