English

• 0.   引言

  近年来，电子产品朝着可穿戴、便携式方向发展，这对电源在柔性、薄、轻质方面提出了更高的要求^[1]。超级电容器(又叫电化学电容器)是基于高比表面积碳材料、过渡金属氧化物和导电聚合物等电极材料的新型能量储存器件，拥有快速充放电、循环寿命长、工作温度范围宽等诸多优点^[2-3]。相对电解液为液相的器件，全固态超级电容器具有体积小、操作简便、可靠性高等优势^[4-6]。对微型能量存储器件而言，面积比电容是一个重要的评估参数^[7]。因此，设计开发高性能的柔性电极材料，实现超高面积比电容的同时保证在大变形下的性能可靠性非常重要。

  泡沫镍、泡沫铜等金属集流体由于自身重量大、无法大变形等缺点已难以满足可穿戴器件的要求。碳纳米管薄膜(CNTF)由于比表面积大、机械性能优良、耐腐蚀、高温稳定性好等优点，在柔性电化学储能应用方面表现出很强的竞争力。但是，CNTF的自身电荷存储能力有限，且薄膜内阻较大成为其直接应用于超级电容器电极材料的瓶颈。通过引入其它赝电容活性材料，在纳米尺度下进行复合是提高电化学性能的有效途径^[8-11]。然而，一方面由于CNTF致密的网络结构和超疏水表面阻止了电解液润湿以及离子从外到内的扩散，导致不仅赝电容材料不容易生长、负载量很低，而且薄膜内部空间无法得到利用^[10]。尽管与CNTF复合的材料的制备已取得了一定进展，例如，涂有导电聚合物(如聚苯胺(PANI)^[12]和聚吡咯(PPy)^[13-14])的CNTF复合电极，但在溶液环境下实现无机纳米材料的高负载量仍然极具挑战性。另一方面，以过渡金属氧化物为代表的传统赝电容电极材料存在导电性差、结构不稳定、力学性能差等问题，而硫化物具有高导电性和优异电化学活性，因此被认为是理想的备选材料。而且，双金属硫化物比单金属体系的导电性更好、电化学活性更高^[15-20]。典型双金属硫化物是由Ni、Co、Fe、Zn等其中的2种组成，作为电极材料表现出远高于氧化物的优异电化学性能。

  本文报道了一种NiCo₂S₄@碳纳米管构筑的新型柔性薄膜(NiCo₂S₄@CNTF)电极。以浮动催化化学气相沉积(FCCVD)碳纳米管薄膜(CNTF)为基体，通过特殊的两步酸处理将结构致密、表面超疏水的CNTF转变为三维网状多孔、超亲水薄膜，并赋予CNT表面活性基团。这有利于高负载量的前驱体在其表面均匀成核生长，确保薄膜内每一根CNT表面被前驱体均匀包覆，最后通过控制硫化反应动力学获得硫化物纳米粒子构成的粗糙包覆层。该复合电极不仅拥有高面积比电容，而且循环寿命长，在重复大变形(弯曲、折叠、卷曲)后能保持结构完整性和性能稳定性。

  1.   实验部分

  1.1   CNTF的制备及两步酸处理

  采用乙醇和二茂铁分别作为碳源和催化剂，通过改进的FCCVD工艺^[10]制备出高质量的CNTF。首先将CNTF切成面积为4 cm×2 cm的长方形。然后经两步酸处理：在100W功率的连续超声下，将CNTF切片放入40 mL 5%(w/w)稀盐酸中浸渍2 h，取出后用去离子水清洗；再将CNTF切片放入20 mL的浓硝酸(HNO₃，65%~68%(w/w))中浸泡30 min。最后，用去离子水清洗CNTF数次，并在冷冻干燥机中干燥。

  1.2   NiCo₂S₄@CNTF的制备

  将25 mg六水合硝酸钴、50 mg六水合硝酸镍和60 mg尿素依次溶解于40 mL去离子水和无水乙醇的混合液(水和醇体积比为1:1)中，然后磁力搅拌持续30 min，得到澄清的混合溶液。取40 mL该混合溶液转移到50 mL的Teflon水热反应釜中，加入两步酸处理过的碳纳米管薄膜(A-CNTF)，在120 ℃恒温反应4 h，用去离子水清洗数次后冷冻干燥，得到前驱体包覆CNT构筑的复合薄膜。

  将0.12 g硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)溶解于40 mL无水乙醇中配成溶液(40 mmol·L^-1)，然后将上一步制备的前驱体包覆CNT构筑的复合薄膜浸到硫代乙酰胺溶液中。接着将其转移到容积为50 mL的反应釜中，在120 ℃恒温下水热反应12 h，反复清洗后，冷冻干燥，得到NiCo₂S₄@CNTF。

  1.3   仪器表征

  通过场发射扫描电子显微镜(FESEM，型号Hitachi S-4800)和SEM-mapping对产物的形貌、尺寸、结构和组分进行表征，加速电压为15 kV。样品成分由能量色散X射线光谱仪(EDX)进行表征。采用透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-2100，日本电子株式会社，加速电压200 kV)对单根碳纳米管进行表征。产物相结构通过D/Max-RA型X射线衍射仪(瑞士布鲁克公司)进行表征，Cu Kα辐射，波长λ=0.154 18 nm，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围为20°~70°，扫描速率为2°·min^-1。CNTF在酸处理前后水接触角的测量是在德国dataphysics接触角测量仪(型号OCA25)上进行。

  1.4   电化学性能测试

  电化学性能测试在MetrohmAutolab 302N(瑞士万通)电化学工作站上采用三电极体系完成，以铂片为对电极，标准Ag/AgCl电极为参比电极，NiCo₂S₄@ CNTF为工作电极，有效面积为2 cm×2 cm，连线夹留2 cm的长度，电解液为3 mol·L^-1的KOH溶液。采用循环伏安法(CV)和恒电流充放电法(GCD)测试电极的性能，在-0.2~0.4 V vs Ag/AgCl范围之间进行测量。面积比电容(C_a)是根据C_a=iΔt/(SΔV)从GCD曲线中计算得出，其中S(cm²)是电极测试的有效面积，I(A)、Δt(s)和ΔV(V)分别表示放电电流、放电时间和测试的电位窗口。电极的充放电循环稳定性评价在蓝电电池测试系统(Land Battery Test System，武汉金诺电子公司)上进行的。电容保持率是指某一循环中的放电时间占首次放电时间的百分数。库伦效率η=t_d/t_c×100%，其中t_c和t_d分别代表充电时间和放电时间。

  2.   结果与讨论

  2.1   碳纳米管薄膜经两步酸处理前后的宏观及微观变化

  图 1展示了FCCVD法制备的CNTF经过两步酸处理前后的形貌与结构变化情况。将4 cm×2 cm的CNTF的一半进行两步酸处理之后，薄膜宽度从2 cm增加到2.3 cm，尺寸增加量达15%(图 1a)。酸处理前，水滴在薄膜的表面就像水珠在荷叶表面一样来回滚动；酸处理后，滴加到薄膜表面的水滴迅速铺开并渗入薄膜内部，表现出超强的亲水性(图 1b)。显然，初始CNTF表面不能被水润湿，两步酸处理使超疏水的CNTF转变为高度亲水性。CNTF的表面水接触角从120°(图 1c)降低到了60°(图 1d)。图 1e和1f是CNTF薄膜在酸处理前后横截面的SEM图。CNTF具有约0.4 mg·cm^-2的低质量密度，酸处理后薄膜在三维空间发生膨胀，厚度从9.5 μm(图 1e)增大到264 μm(图 1f)，增加了26倍。CNTF尺寸显著增加归因于相邻CNT的分离，SEM观察进一步证实了这一点(图 1(g，h))。TEM图表明薄膜中的单根CNT具有中空和多壁结构，外径约30 nm(图 1h插图)。通过对比SEM图可知，在CNTF经酸处理之前，CNT倾向于以聚集束状存在，彼此间没有空隙；经酸处理后，相邻CNT相互分离形成了三维网状结构，这也进一步证实了薄膜体积增大的原因。

  图 1

  

  图 1.  碳纳米管薄膜在两步酸处理(c, e, g)前(d, f, h)后的形貌与微结构变化: (a) CNTF薄膜酸处理前后的数码照片对比; (b)表面滴加水滴的数码照片; (c, d) CNTF表面的接触角; (e, f)薄膜横截面的SEM图; (g, h)表面SEM图

  Figure 1.  Morphology and microstructure changes of CNTF (c, e, g) before and (d, f, h) after two-step acid treatment process: (a) Digital photograph of a pristine CNTF before (the left half) and after (the right half) two-step acid treatment; (b) Digital photograph after adding water to the surface; (c, d) Contacting angles recorded from the CNTF surface; (e, f) Cross-section SEM images of the film; (g, h) Corresponding SEM images recorded from the surface

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  由以上分析可知，酸处理提供了大的内部空间，且CNT表面结合了活性基团，有利于在CNT表面均匀成核生长前驱体，这确保了生长的活性材料的高负载质量，并有助于电解液在电极内部的扩散。

  2.2   复合薄膜的合成

  图 2为NiCo₂S₄@CNTF的制备示意图。制备过程包括两步酸处理、前驱体生长和硫化3个主要步骤。其中，两步酸处理对前驱体在单根CNT表面均匀包覆起到了关键作用。正如前文所述，两步酸处理使薄膜在长、宽和厚度方向上的尺寸均有一定程度的增大，从而使薄膜内部空间变大。如果仅用稀盐酸或者仅用浓HNO₃进行处理，甚至将顺序倒过来，都无法达到这一效果。这是因为，稀盐酸首先去除FCCVD合成过程中CNTF内部的二茂铁，接下来强氧化剂浓HNO₃赋予单根CNT表面很多活性官能团(如OH^-、C=O、COO^-)，这些官能团有助于相邻CNT之间形成一定的排斥力，而且形成的官能团和纳米结构变化使CNTF从表面疏水变为强亲水性。接着，溶液中的阳离子(Co²⁺和Ni²⁺)与阴离子(CO₃^2-和OH^-)反应，并在碳纳米管表面成核生成前驱体NiCo₂(CO₃)_1.5(OH)₃。酸处理后三维多孔的结构和超亲水性有利于离子进入薄膜的内部，从而确保活性材料的高负载量。最后，通过液相硫化反应，碳纳米管表面的前驱体包覆层转化为NiCo₂S₄。在硫化过程中，组分转变的同时伴随着纳米结构的演化，最终形成了NiCo₂S₄纳米粒子构成的粗糙包覆层。

  图 2

  

  图 2.  NiCo₂S₄@CNTF制备过程示意图

  Figure 2.  Schematic illustration ofNiCo₂S₄@CNTF

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  2.3   复合薄膜的结构分析

  图 3为所制得产物的XRD图。由图可知，主要的XRD衍射峰分别与NiCo₂S₄的标准特征峰(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面对应(PDF No.20-0782)^[16]，且出现了NiS₂(PDFNo.11-0099)的微弱特征峰。除此之外，图中无其他物质的衍射峰存在，这表明产物为NiCo₂S₄(主要成分)和少量Ni₂S混合组分包覆的碳纳米管(碳峰不明显)所构筑的均匀复合薄膜。

  图 3

  

  图 3.  NiCo₂S₄@CNTF的XRD图

  Figure 3.  XRD pattern of NiCo₂S₄@CNTF

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  2.4   复合薄膜的形貌、尺寸与组分表征

  图 4为最终产物NiCo₂S₄@CNTF在不同放大倍数下的SEM图。低倍SEM图表明纳米管交叉分布构成网络状(图 4a)，NiCo₂S₄均匀包覆在单根CNT表面。与包覆前相比，薄膜内部单根CNT之间分离得更好，网状结构在大面积范围内分布更均匀。图 4b为高倍SEM图，由图可知，每根CNT上均包覆着一层颗粒状活性材料，表面粗糙，未出现团聚现象。单根复合管的外径约170 nm，表明NiCo₂S₄包覆层的厚度约为70 nm。图 4c表明，纳米管表面粗糙包覆层中的大颗粒是由许多细小的纳米粒子构成，这种结构是液相硫化过程中离子交换反应所导致的。图 4d是复合薄膜中单根NiCo₂S₄@CNTF元素分布成像图。由图可知，Ni、Co和S均匀分布在复合纳米管表面，表明在碳纳米管表面已形成了均匀的包覆层。为了获得较为精确的原子百分比，我们对该样品进行了3次SEM-EDX测试，并求得Ni、Co和S三种元素的原子百分数平均值分别为13.6%、31.8%和54.6%，接近于1:2:4。Ni和Co与S的原子比为45:55，与NiCo₂S₄化学式中理论原子比(3:4)存在一定的偏差，这是由产物中包含少量的NiS₂引起的。

  图 4

  

  图 4.  (a~c) NiCo₂S₄@CNTF在不同放大倍数下的SEM图和(d)针对单根复合纳米管测试的SEM-mapping图及相应的EDX数据

  Figure 4.  (a~c) SEM imageswith different magnifications of NiCo₂S₄@CNTF and (d) SEM-mappings and corresponding EDX data of different elements measured from a single NiCo₂S₄ coated CNT

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  2.5   NiCo₂S₄@CNTF复合电极的电化学性能研究

  图 5a为NiCo₂S₄@CNTF复合电极的CV曲线图，电化学窗口为-0.2~0.4 V(vs Ag/AgCl)。CV曲线的形状和一对明显氧化还原峰的存在表明了该复合电极的赝电容特性，也证明了Ni-Co双金属硫化物电极的容量是由活性物质发生氧化还原反应产生的。当扫描速率从5 mV·s^-1逐渐增加到100 mV·s^-1时，曲线面积也相应增加，而曲线的整体形状并未发生显著变化，氧化还原峰在高扫描速率下仍然可见。NiCo₂S₄在可逆电化学氧化还原反应中生成CoSOH和NiSOH^[21]，如下所示：

  ${\rm{NiC}}{{\rm{o}}_2}{{\rm{S}}_4}{\rm{ + O}}{{\rm{H}}^ - }{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \rightleftharpoons {\rm{NiSOH + CoSOH + }}{{\rm{e}}^{\rm{ - }}}$

  (1)

  ${\rm{CoSOH + O}}{{\rm{H}}^ - } \rightleftharpoons {\rm{CoSOH + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + }}{{\rm{e}}^{\rm{ - }}}$

  (2)

  图 5

  

  图 5.  NiCo₂S₄@CNTF复合电极(a)在不同扫描速率下的CV曲线, (b)在不同电流密度下的GCD曲线和(c)面积比电容与电流密度的关系图; (d)复合电极在弯曲、折叠和卷曲状态下的数码照片

  Figure 5.  CV curves at various scan rates and (b) GCD curves at different current densities, (c) the relationship between areal capacitance of electrode and current density of the NiCo₂S₄@CNTF composite electrode; (d) Digital photograph of the composite electrode under bent, folded and crimped states

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  随着扫描速率的增加，阳极峰值电流增大，而阴极峰值电流降低，这证明了Ni-Co双金属硫化物电极材料具有较低的电阻和较快的化学反应速率^[20]。

  由图 5b的GCD曲线可以看出，充电、放电曲线基本对称，表明该电极材料具有良好的可逆充放电行为。同时，放电曲线中存在1个与CV曲线中的氧化还原峰相匹配的平坦区，进一步证明了电极材料的赝电容特性。随着电流密度的增加，GCD曲线的对称性仍然保持。根据放电曲线计算复合电极的面积比电容在0.5、1、2、3和5 mA·cm^-2时分别为270.3、243.2、229.8、214.4和201.9 mF·cm^-2(图 5c)。电流密度增大10倍时，比电容降低为原来的75%，表明其具有良好的倍率性能。这归因于：(1)酸处理降低了CNTF本身的内阻。初始的CNTF中存有少量的二茂铁，HCl溶液处理后，二茂铁的去除使CNTF的电导率增加；CNTF的内阻主要来自相邻CNT之间的接触电阻，这种物理接触点处的电子传输形成的阻力大于单根CNT内部的阻力。经酸处理后的CNT倾向于聚集成束，而且大量CNT存在弯曲、扭曲的状态。用浓HNO₃活化后，基团活化表面有助于产生排斥力从而使CNTF在3D空间中的体积膨胀而形成网络结构；同时，物理接触点的大大降低和单根CNT的拉直，促进了电子/离子转移加速，有效地降低了整个薄膜系统的内阻。(2) Ni-Co硫化物纳米粒子在CNT表面构成多孔粗糙包覆层，类似于珍珠链，而碳纳米管则充当了中间的导电“细线”(图 4b)，这就使得纳米活性粒子间的界面和纳米孔结构为电化学储能反应提供了更多的活性位点。(3) NiCo₂S₄和CNT构筑而成的三维网状结构有利于电子的快速传输和离子在三维空间与活性材料发生反应。纳米孔使包覆层下面的CNT能够与电解液接触，CNTF以双电层电荷存储的形式起作用，它与赝电容NiCo₂S₄之间的协同效应在3D结构上实现了优化。

  此外，制备的NiCo₂S₄@CNTF复合电极保持了碳纳米管薄膜自身的柔性、超薄、轻质的优点，即使在重复很多次大变形(大角度弯曲、折叠、甚至被卷曲)后，复合薄膜电极仍保持结构的完整性和电化学性能的稳定性，如图 5d所示。

  为了验证复合电极的循环稳定性，在相对较高的电流密度2.5 mA·cm^-2下对电极进行了恒电流充放电的循环测试，结果如图 6所示。经过10 000次循环充放电后，电极的比容量为初始的93%。循环后充电-放电曲线仍保持对称性表明其良好的可逆性，如图 6插图所示。该复合电极的η在整个循环过程中接近92%。高循环性能归因于双金属硫化物纳米粒子构成了多孔粗糙包覆层，这种结构加速了电化学动力学，并在充放电过程中有效避免了纳米结构的破坏，使电极材料能够在电荷存储减少最小的情况下发生OH^-的延长循环。

  图 6

  

  图 6.  NiCo₂S₄@CNTF电极在2.5 mA·cm^-2的电流密度下的循环性能

  Inset: GCD curves for the initial and last 5 cycles

  Figure 6.  Cycle performance of the NiCo₂S₄@CNTF electrode measured at a current density of 2.5 mA·cm^-2

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  3.   结论

  通过对CNTF进行两步酸处理、前驱体生长和硫化，成功制得柔性NiCo₂S₄@CNTF复合薄膜电极。结果表明，单根CNT表面的粗糙包覆层主要是由NiCo₂S₄纳米粒子构成。两步酸处理将CNTF表面由疏水性变为超亲水性，有利于前驱体在CNT表面的均匀成核生长。该复合电极的面积比电容在电流密度0.5 mA·cm^-2时达到270.3 mF·cm²，具有高的面积比电容，而且表现出出色的循环稳定性(在高电流密度2.5 mA·cm^-2下充放电循环10 000次后仍具有很好的可逆性，电容保持率达93%，库伦效率持续稳定在92%左右)。这些优异的电化学性归因于该电极的独特纳米结构。该研究为高性能柔性电源的制备提供了一条新的途径。

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  图 1  碳纳米管薄膜在两步酸处理(c, e, g)前(d, f, h)后的形貌与微结构变化: (a) CNTF薄膜酸处理前后的数码照片对比; (b)表面滴加水滴的数码照片; (c, d) CNTF表面的接触角; (e, f)薄膜横截面的SEM图; (g, h)表面SEM图

  Figure 1  Morphology and microstructure changes of CNTF (c, e, g) before and (d, f, h) after two-step acid treatment process: (a) Digital photograph of a pristine CNTF before (the left half) and after (the right half) two-step acid treatment; (b) Digital photograph after adding water to the surface; (c, d) Contacting angles recorded from the CNTF surface; (e, f) Cross-section SEM images of the film; (g, h) Corresponding SEM images recorded from the surface

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  图 2  NiCo₂S₄@CNTF制备过程示意图

  Figure 2  Schematic illustration ofNiCo₂S₄@CNTF

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  图 3  NiCo₂S₄@CNTF的XRD图

  Figure 3  XRD pattern of NiCo₂S₄@CNTF

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  图 4  (a~c) NiCo₂S₄@CNTF在不同放大倍数下的SEM图和(d)针对单根复合纳米管测试的SEM-mapping图及相应的EDX数据

  Figure 4  (a~c) SEM imageswith different magnifications of NiCo₂S₄@CNTF and (d) SEM-mappings and corresponding EDX data of different elements measured from a single NiCo₂S₄ coated CNT

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  图 5  NiCo₂S₄@CNTF复合电极(a)在不同扫描速率下的CV曲线, (b)在不同电流密度下的GCD曲线和(c)面积比电容与电流密度的关系图; (d)复合电极在弯曲、折叠和卷曲状态下的数码照片

  Figure 5  CV curves at various scan rates and (b) GCD curves at different current densities, (c) the relationship between areal capacitance of electrode and current density of the NiCo₂S₄@CNTF composite electrode; (d) Digital photograph of the composite electrode under bent, folded and crimped states

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  图 6  NiCo₂S₄@CNTF电极在2.5 mA·cm^-2的电流密度下的循环性能

  Figure 6  Cycle performance of the NiCo₂S₄@CNTF electrode measured at a current density of 2.5 mA·cm^-2

  Inset: GCD curves for the initial and last 5 cycles

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