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无溶剂合成新亚甲胺型叶立德:1-二氨基亚甲基铵(芳基)甲基-4, 4-二甲基-2, 6-二氧代-1-环己烷化合物

孟智颖 ,  顾萌萌 ,  汪梦瑶 ,  许静 ,  高旭 ,  郝甘露 ,  荣良策

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引用本文: 孟智颖, 顾萌萌, 汪梦瑶, 许静, 高旭, 郝甘露, 荣良策. 无溶剂合成新亚甲胺型叶立德:1-二氨基亚甲基铵(芳基)甲基-4, 4-二甲基-2, 6-二氧代-1-环己烷化合物[J]. 有机化学, 2017, 37(1): 213-217. doi: 10.6023/cjoc201606021 shu
Citation:  Meng Zhiying, Gu Mengmeng, Wang Mengyao, Xu Jing, Gao Xu, Hao Ganlu, Rong Liangce. An Efficient Synthesis of New Azomethine Ylide: 1-(Diaminomethyl-eneammonio)(aryl) methyl-4, 4-dimethyl-2, 6-dioxocyclohexan-1-ide under Solvent-Free Conditions[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2017, 37(1): 213-217. doi: 10.6023/cjoc201606021 shu

无溶剂合成新亚甲胺型叶立德:1-二氨基亚甲基铵(芳基)甲基-4, 4-二甲基-2, 6-二氧代-1-环己烷化合物

  • 江苏师范大学化学化工学院 徐州 221116

    • 通讯作者: 荣良策, E-mail: lcrong@jsnu.edu.cn or lcrong2005@yahoo.com
  • 基金项目:

    江苏师范大学自然科学基金 HXKY2015B001

    江苏省优势学科和江苏省品牌专业建设资助项目 

摘要: 达米酮、芳醛和碳酸胍在无溶剂条件下，氢氧化钠催化反应，方便、快速地合成1-二氨基亚甲基铵（芳基）甲基-4，4-二甲基-2，6-二氧代-1-环己烷化合物.这是一种新的亚甲胺型叶立德结构化合物.本方法具有操作简单、反应时间短、过程绿色等优点，是合成亚甲胺叶立德一条有效途径.产物的结构经过红外，核磁氢谱、碳谱和高分辨质谱确定.化合物4a通过分子单晶衍射进一步确证.

English

  • 

    在有机合成的研究中, 内鎓盐是常见的化合物.通过文献查阅可以看到在目前报道的内鎓盐中, 以吡啶、咪唑与巴比妥酸、麦氏酸、1, 3-二羰基化合物等作为基础的两性离子化合物是常见的, 这些结构的中, 负电荷都在碳原子上, 而正电荷一般在氮原子上, 具体的结构可以从图 1中看到[2~6].内鎓盐也是重要的合成中间体, 在一些1, 3-偶极环加成的反应中有重要的应用, 是合成环状化合物重要方法之一[7, 8].王峰等[9]曾经报道了这类化合物参与[3+2]环加成反应的综述.达米酮作为1, 3-二羰基化合物, 在结构上与巴比妥酸、麦氏酸比较相似, 但以其作为基础底物形成的内鎓盐却并未见报道, 本文报道一种以达米酮、芳醛及碳酸胍作为底物, 在无溶剂条件下合成的新的两性离子化合物.反应如Eq. 1所示.

    图1 吡啶和咪唑类型的两性离子化合物

    Figure 1. Pyridinium-type and imidazolium-type zwitte rion compponds

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    内鎓盐又叫叶立德(ylid or ylide), 是一类特殊结构的两性化合物, 分子中包含一个正电荷离子和一个负电荷离子, 而且带负电荷原子大都是碳原子, 带正电荷的原子多为磷、硫、氮等三种原子, 砷、硒等带有正电荷也有报道.例如在著名的Wittig反应中, 其中一个底物就是磷叶立德, 是由卤代烃与三烃基膦生成的内鎓盐[1].

    1    结果和讨论

    在现在有机合成中, 越来越多的实验方法及实验技术被广泛使用, 比如超声合成法[10, 11]、微波合成法[12~14]、水相合成法[15~20]、离子液合成法[21, 22]、固相合成法[23]和无溶剂合成法等[24~28], 这些方法或技术的应用可以使人们有效、快速地获得需要的目标产物, 构建一些结构特殊、性质多样的有机化合物为人类服务.更为重要的是, 这里很多新的合成方法更加符合绿色化学的理念, 在提高反应效率、减少有害的试剂使用、促进产物收率等方面具有重要意义.无溶剂有机合成由于操作简单、合成过程中不使用有机溶剂、缩短反应时间、降低反应能耗方面诸多优势更加受到人们的青睐.

    所有的产物通过红外、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱及高分辨质谱确定结构, 特别是化合物4a的X衍射分析进一步证明了产物结构是亚甲胺叶立德化合物(图 2).

    本文报道无溶剂条件下达米酮、芳醛和碳酸胍在氢氧化钠催化下有效的合成一种新的两性离子结构的化合物--亚甲胺叶立德化合物.本文为合成此类亚甲胺型叶立德提供了一条有效的方法.

    根据产物的结构, 我们提出了可能的反应机理如下(图 3):首先, 在碱的作用下达米酮与芳醛发生缩合反应得到A, 接着, 在碳酸胍中的氨基促进下分子中的亚胺基对A的双键发生加成反应得到B, B的共振式为C, C的烯醇式为D, 氢氧根夺取D上的羟基质子得到E, 最后, E发生互变异构生成产物4.

    图2 化合物4a的ORTEP图.

    Figure 2. ORTEP diagram of 4a.

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    首先, 对反应的条件进行了筛选.由于在无溶剂条件下获得亚甲胺叶立德, 我们想了解反应是否可以在溶剂相中同样用NaOH催化而获得产物?使用1 equiv.的达米酮、对甲氧基苯甲醛和碳酸胍、0.2 equiv.氢氧化钠

    表1 化合物4a反应条件的筛选 Table1. Catalyst optimization of componud 4a
    表选项

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    Entry Solvent Catalyst Yieldsb/%
    1 CH2Cl2 NaOH N.R.
    2 Toluene NaOH N.R.
    3 THF NaOH N.R.
    4 CH3CN NaOH N.R.
    5 DMF NaOH trace
    6 MeOH NaOH 55
    7 EtOH NaOH 61
    8 No NaOH 85
    9 Conditiona Ba (OH)2 trace
    10 Conditiona K2CO3 Trace
    11 Conditiona Na2CO3 Trace
    12 Conditiona LiCl N.R.
    13 Conditiona ZnCl2 N.R.
    14 Conditiona FeCl3 N.R.
    15 Conditiona TEBA N.R.
    a反应条件包括使用质子性溶剂、非质子性溶剂和无溶剂的情况. b分离的产率.
    表1 化合物4a反应条件的筛选
    Table1. Catalyst optimization of componud 4a

    为反应起始物质, 选择实验室常用的溶剂(如CH2Cl2, 甲苯, THF, DMF, CH3CN, MeOH, EtOH)等尝试反应, 结果发现在溶剂CH2Cl2, 甲苯, THF和CH3CN中, 反应没有发生(表 1, Entries 1~4), 在DMF中也仅仅检测到微量的产物生成(表 1, Entry 5), 而在甲醇或乙醇中反应却可以中等的收率获得产物(表 1, Entries 6, 7), 但没有超过在无溶剂条件下获得的收率(表 1, Entry 8), 所以, 无溶剂条件应该是实施这个反应理想的方法.我们也在无溶剂条件下研究了其他催化剂的催化效果, 结果表明碱性弱的Ba (OH)2, K2CO3和Na2CO3等催化反应效果较差(表 1, Entries 9~11), 而酸性催化剂如LiCl, ZnCl2, FeCl3(表 1, Entries 12~14)等根本没有催化效果.相转移催化剂三乙基苄基溴化铵(TEBA)对反应也没有任何帮助(表 1, Entry 15).反应结果见表 1.最终, 我们决定依然使用无溶剂条件, 氢氧化钠催化实施反应, 并对产物的数量进行拓展.通过改变芳醛上的取代基实现对产物的系列合成, 结果表明无论是吸电子基的芳醛还是供电子基的芳醛反应都可以较好的收率获得目标产物.

    研究中发现在无溶剂的条件下, 将1 equiv.的达米酮、对甲氧基苯甲醛和碳酸胍、0.2 equiv.的氢氧化钠在研钵中混合均匀, 然后转移到圆底烧瓶中在70 ℃下加热, 以较高的收率(85%)得到一种产物, 通过红外、核磁数据分析, 特别地在化合物X衍射分析帮助下, 可以确定是一种结构新颖的两性离子化合物--亚甲胺叶立德.通过查阅文献发现, 这个结构的化合物至今并没有被报道.受此鼓舞, 我们希望获得更多的这种结构的化合物.

    图3 可能的反应机理

    Figure 3. Plausible mechanism

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    2    实验部分

    2.1    仪器和试剂

    熔点测定使用北京科仪电光仪器厂生产的TX5显微熔点仪测定(温度未经校正); 红外光谱采用FT/IR-8101型红外光谱仪测定(KBr压片); 核磁共振氢谱采用Bruker-400 MHz型核磁共振仪测定, DMSO-d6为溶剂, TMS为内标; 高分辨质谱采用Bruker micrOTOF-Q-Ⅱ高分辨质谱仪测定; 晶体结构用Siemens P4四圆衍射仪测定.所用试剂均为分析纯或化学纯, 使用前未经纯化.

    2.2    1-二氨基亚甲基铵(芳基)甲基-4, 4-二甲基-2, 6-二氧代-1-环己烷两性离子化合物的合成

    1-二氨基亚甲基铵(2-氯苯基)甲基-4, 4-二甲基-2, 6-二氧代-1-环己烷(4e):白色固体, 产率91%. m.p. 244~246 ℃; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ:0.92 (s, 6H, 2CH3), 1.92 (d, J=16.0 Hz, 2H, CH2), 1.97 (d, J=16.0 Hz, 2H, CH2), 5.87 (s, 1H, CH), 7.15~7.19 (m, 2H, ArH), 7.28 (dd, J=1.6, 7.6 Hz, 1H, ArH), 7.68 (dd, J=1.6, 7.6 Hz, 1H, ArH); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 28.7, 30.8, 31.1, 48.5, 50.0, 107.8, 125.8, 127.4, 128.8, 130.1, 132.1, 139.8, 156.3, 157.9, 188.5; IR (KBr) ν:3271, 2959, 2920, 2874, 1653, 1560, 1471, 1404, 1267, 1203, 1168, 1147, 1079, 1039, 745, 609 cm-1; HRMS calcd for C16H21ClN3O2 [M+H]+ 322.1322, found 322.1322.

    将达米酮(1 mmol)、芳醛(1 mmol)、碳酸胍(1 mmol)、氢氧化钠(0.2 mmol)在玛瑙研钵中研细, 混合均匀, 然后转移到50 mL圆底烧瓶中.在70 ℃下反应0.2~0.3 h (簿层色谱检测反应进程), 反应结束后加入水浸泡反应混合物, 有大量的固体漂浮在水面, 抽滤、水洗至中性, EtOH重结晶, 得到纯净的产物4.

    辅助材料(Supporting Information)  化合物4的1H NMR与13C NMR谱图.化合物4a的晶体参数已提交英国剑桥晶体数据库, CCDC编号为1477422.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

    1-二氨基亚甲基铵(3, 4-二甲基苯基)甲基-4, 4-二甲基-2, 6-二氧代-1-环己烷(4c):白色固体, 产率90%. m.p. 249~252 ℃; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ:0.93 (s, 6H, 2CH3), 1.91 (d, J=16.0 Hz, 2H, CH2), 1.96 (d, J=16.0 Hz, 2H, CH2), 2.11 (s, 6H, 2CH3), 5.72 (s, 1H, CH), 6.76 (s, 2H, NH2), 6.94 (d, J=7.6 Hz, 1H, ArH), 6.99 (d, J=7.6 Hz, 1H, ArH), 7.03 (s, 1H, ArH), 7.22 (br, 2H, NH2), 8.71 (s, 1H, NH); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 18.9, 19.7, 28.8, 31.4, 38.9, 50.1, 50.2, 109.3, 123.3, 127.1, 128.5, 132.7, 134.5, 141.3, 156.0, 188.0; IR (KBr) ν:3306, 2952, 2920, 2865, 1644, 1556, 1471, 1407, 1329, 1269, 1170, 1149, 1075, 1043, 827, 675 cm-1; HRMS calcd for C18H26N3O2[M+H] 316.2025, found 316.2034.

    1-二氨基亚甲基铵(4-甲氧基苯基)甲基-4, 4-二甲基-2, 6-二氧代-1-环己烷(4a):白色固体, 产率85%. m.p. 218~219 ℃; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ:0.93 (s, 6H, 2CH3), 1.92 (d, J=16.0 Hz, 2H, CH2), 1.97 (d, J=16.0 Hz, 2H, CH2), 3.70 (s, 3H, OCH3), 5.73 (d, J=7.6 Hz, 1H, CH), 6.76 (d, J=8.8 Hz, 2H, ArH), 7.20 (d, J=8.8 Hz, 2H, ArH), 8.81 (d, J=7.6 Hz, 1H, NH); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 28.8, 31.0, 31.4, 40.0, 50.1, 54.9, 109.1, 112.3, 112.7, 114.5, 127.0, 127.9, 131.8, 136.1, 155.9, 157.2, 188.2; IR (KBr) ν:3304, 2945, 2863, 2830, 1675, 1636, 1539, 1560, 1463, 1269, 1243, 1175, 1148, 1039, 875, 675 cm-1; HRMS calcd for C17H24N3O2 [M+H]+ 318.1818, found 318.1813.

    1-二氨基亚甲基铵(3, 4-二氯苯基)甲基-4, 4-二甲基-2, 6-二氧代-1-环己烷(4i):白色固体, 产率89%. m.p. 248~250 ℃; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ:0.89 (s, 6H, 2CH3), 1.92 (t, J=16.4 Hz, 4H, 2CH2), 5.88 (d, J=8.8 Hz, 1H, CH), 7.04 (s, 2H, NH2), 7.22 (dd, J=1.6, 1.6 Hz, 1H, ArH), 7.44~7.46 (m, 4H, ArH, NH2), 8.78 (d, J=8.8 Hz, 1H, NH); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 28.7, 31.4, 49.8, 50.0, 108.5, 126.1, 127.7, 129.5, 129.9, 145.8, 156.1, 188.2; IR (KBr) ν:3308, 2953, 2921, 2866, 1647, 1552, 1469, 1405, 1328, 1267, 1170, 1147, 1077, 1043, 820, 748, 664 cm-1; HRMS calcd for C16H20Cl2N3O2 [M+H]+ 356.0933, found 356.0924.

    1-二氨基亚甲基铵(4-氟苯基)甲基-4, 4-二甲基-2, 6-二氧代-1-环己烷(4d):白色固体, 产率92%. m.p. 247~249 ℃; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ:0.91 (s, 6H, 2CH3), 1.92 (d, J=16.0 Hz, 2H, CH2), 1.97 (d, J=16.0 Hz, 2H, CH2), 5.80 (d, J=8.8 Hz, 1H, CH), 6.86 (s, 2H, NH2), 6.95 (t, J=8.8, 9.2 Hz, 2H, ArH), 7.28~7.31 (m, 4H, ArH, NH2), 8.88 (d, J=8.8 Hz, 1H, NH); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 28.8, 31.4, 49.9, 50.0, 109.0, 113.8 (d, JC-F=109 Hz), 114.0, 127.6 (d, JC-F=78 Hz), 140.3 (d, JC-F=29 Hz), 156.0, 159.2, 161.6, 188.3; IR (KBr) ν:3310, 2955, 2924, 2867, 1645, 1561, 1472, 1332, 1270, 1222, 1154, 1075, 1043, 1016, 878, 832, 677 cm-1; HRMS calcd for C16H21FN3O2 [M+H]+ 306.1618, found 306.1614.

    1-二氨基亚甲基铵(4-氯苯基)甲基-4, 4-二甲基-2, 6-二氧代-1-环己烷(4g):白色固体, 产率93%. m.p. 270~272 ℃; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ:0.91 (s, 6H, 2CH3), 1.94 (s, 4H, 2CH2), 5.85 (s, 1H, CH), 7.23 (d, J=8.8 Hz, 2H, ArH), 7.28 (d, J=8.8 Hz, 2H, ArH); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 28.7, 31.4, 48.5, 50.0, 109.1, 127.1, 127.2, 127.6, 129.8, 143.4, 156.2, 158.0, 188.4; IR (KBr) ν: 3306, 2956, 2923, 2866, 1672, 1642, 1557, 1470, 1405, 1331, 1268, 1150, 1091, 1074, 1044, 1014, 874, 818, 665 cm-1; HRMS calcd for C16H21ClN3O2 [M+H]+: 322.1322, found 322.1337.

    1-二氨基亚甲基铵(3-氯苯基)甲基-4, 4-二甲基-2, 6-二氧代-1-环己烷(4f):白色固体, 产率85%. m.p. 166~167 ℃; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ:0.91 (s, 6H, 2CH3), 1.92 (d, J=16.0 Hz, 2H, CH2), 1.97 (d, J=16.0 Hz, 2H, CH2), 5.84 (d, J=8.0 Hz, 1H, CH), 6.95 (s, 2H, NH2), 7.15 (dd, J=1.6, 8.4 Hz, 1H, ArH), 7.22 (d, J=4.8 Hz, 2H, ArH), 7.31 (s, 1H, ArH), 7.37 (br, 2H, NH2), 8.85 (d, J=8.8 Hz, 1H, NH); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 28.7, 31.4, 50.0, 50.1, 108.8, 113.9, 124.4, 125.2, 125.7, 129.2, 132.2, 147.0, 156.1, 157.9, 162.3, 188.3; IR (KBr) ν: 3390, 3281, 2955, 1664, 1626, 1593, 1560, 1475, 1410, 1313, 1263, 1192, 1086, 1026, 777, 752, 617 cm-1; HRMS calcd for C16H21ClN3O2 [M+H]+ 322.1322, found 322.1321.

    1-二氨基亚甲基铵(2, 4-二氯苯基)甲基-4, 4-二甲基-2, 6-二氧代-1-环己烷(4h):白色固体, 产率91%. m.p. 233~236 ℃; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ:0.91 (s, 6H, 2CH3), 1.90 (d, J=16.0 Hz, 2H, CH2), 1.95 (d, J=16.0 Hz, 2H, CH2), 5.82 (d, J=8.8 Hz, 1H, CH), 7.30 (dd, J=2.0, 2.0 Hz, 1H, ArH), 7.39 (d, J=2.4 Hz, 1H, ArH), 7.67 (d, J=8.4 Hz, 1H, ArH); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 28.7, 30.8, 31.1, 48.3, 50.0, 107.5, 125.5, 127.8, 128.0, 130.9, 131.2, 132.2, 132.7, 138.7, 156.3, 157.9, 188.4; IR (KBr) ν:3262, 2951, 2866, 1667, 1644, 1556, 1470, 1416, 1263, 1171, 1138, 1080, 1035, 867, 777, 686 cm-1; HRMS calcd for C16H20Cl2N3O2 [M+H]+ 356.0933, found 356.0933.

    1-二氨基亚甲基铵(4-溴苯基)甲基-4, 4-二甲基-2, 6-二氧代-1-环己烷(4j):白色固体, 产率91%. m.p. 247~250 ℃; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ:0.90 (s, 6H, 2CH3), 1.92 (t, J=16.4 Hz, 4H, 2CH2), 5.85 (s, 1H, CH), 7.21 (d, J=8.4, 2H, ArH), 7.36 (d, J=8.4 Hz, 2H, ArH); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 28.8, 31.4, 49.9, 50.0, 108.9, 114.1, 118.3, 128.0, 129.4, 130.0, 130.1, 143.8, 156.1, 157.9, 188.2; IR (KBr) ν: 3303, 2956, 2922, 2865, 1672, 1557, 1471, 1330, 1267, 1169, 1143, 1075, 1043, 1010, 876, 815, 657 cm-1; HRMS calcd for C16H21BrN3O2 [M+H]+ 366.0817, found 366.0816.

    1-二氨基亚甲基铵(4-甲基苯基)甲基-4, 4-二甲基-2, 6-二氧代-1-环己烷(4b):白色固体, 产率89%. m.p. 260~262 ℃; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ:0.92 (s, 6H, 2CH3), 1.91 (d, J=16.0 Hz, 2H, CH2), 1.97 (d, J=16.0 Hz, 2H, CH2), 2.23 (s, 3H, CH3), 5.75 (d, J=7.6 Hz, 1H, CH), 6.84 (s, 2H, NH2), 6.99 (d, J=8.0 Hz, 2H, ArH), 7.15 (d, J=8.0 Hz, 2H, ArH), 7.30 (s, 2H, NH2), 8.75 (d, J=8.4 Hz, 1H, NH); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 20.6, 28.8, 31.0, 31.4, 50.1, 50.2, 109.2, 125.8, 127.0, 127.9, 129.8, 129.7, 131.7, 134.1, 140.9, 155.9, 157.9, 188.1; IR (KBr) ν:3302, 2950, 2920, 2866, 1672, 1641, 1558, 1471, 1405, 1332, 1270, 1169, 1150, 1074, 1044, 877, 677 cm-1; HRMS calcd for C17H24N3O2 [M+H]+ 302.1869, found 302.1861.

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  • 图 1  吡啶和咪唑类型的两性离子化合物

    Figure 1  Pyridinium-type and imidazolium-type zwitte rion compponds

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    图 2  化合物4a的ORTEP图.

    Figure 2  ORTEP diagram of 4a.

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    图 3  可能的反应机理

    Figure 3  Plausible mechanism

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    表 1  化合物4a反应条件的筛选

    Table 1.  Catalyst optimization of componud 4a

    Entry Solvent Catalyst Yieldsb/%
    1 CH2Cl2 NaOH N.R.
    2 Toluene NaOH N.R.
    3 THF NaOH N.R.
    4 CH3CN NaOH N.R.
    5 DMF NaOH trace
    6 MeOH NaOH 55
    7 EtOH NaOH 61
    8 No NaOH 85
    9 Conditiona Ba (OH)2 trace
    10 Conditiona K2CO3 Trace
    11 Conditiona Na2CO3 Trace
    12 Conditiona LiCl N.R.
    13 Conditiona ZnCl2 N.R.
    14 Conditiona FeCl3 N.R.
    15 Conditiona TEBA N.R.
    a反应条件包括使用质子性溶剂、非质子性溶剂和无溶剂的情况. b分离的产率.
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  • 收稿日期:  2016-06-13
  • 修回日期:  2016-08-10
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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