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  新疆准东煤田已探明的煤炭储量超过2×10¹¹ t，预测储煤量达3.9×10¹¹ t，是中国最大的整装煤田^[1]。准东煤灰中Na₂O的含量都在2%以上，明显高于其他地区的动力用煤^[2]。目前，该类高钠煤有两种利用方式，第一种是燃烧，在准东煤的燃烧应用中，出现了锅炉结渣、尾部受热面严重沾污积灰现象^[3-5]，目前的有效利用方式主要是采用部分掺烧沾污性弱的煤种，但提高了燃料成本; 另一种是煤气化，在高钠煤气化过程中会产生含碱金属的热煤气，对燃气轮机叶片带来热腐蚀问题^[6]。循环流化床技术是重要的洁净煤技术之一，燃料适应性广，运行温度低，对准东高钠煤的利用有很好的应用前景。

  目前，世界各国对准东高钠煤在热解、燃烧、气化等过程中钠的转化、积灰和结渣特性方面已有了一定的研究，Wang等^[7]在固定床反应器上研究了准东高钠煤燃烧过程中的积灰结渣机理；宋维健等^[8]在立式管式炉上研究了准东高钠煤热解过程中钠的迁移特性；宋国良等^[9]在0.25 t/d循环流化床装置上研究了不同气化温度对准东高钠煤中钠的迁移分配特性的影响；齐晓宾等^[10]在0.25 t/d循环流化床装置上进行了天池木垒高碱煤气化实验，获得了天池木垒高碱煤在循环流化床上的结渣特性及碱金属迁移规律。目前，关于不同反应气氛对准东高钠煤中钠的迁移转化与积灰特性影响的研究报道比较少，且主要集中在富氧燃烧的条件下。Li等^{[11, 12]}在沉降炉上研究了富氧燃烧时H₂O和SO₂对煤中碱金属析出特性的影响，发现SO₂通过形成稳定的硫酸盐抑制了碱金属的释放，而水蒸气则促进了碱金属的释放。Zheng等^{[13, 14]}在鼓泡流化床装置上研究了富氧燃烧时不同氧浓度对飞灰沉积特性的影响，发现在富氧条件下氧气浓度越高，颗粒积灰性越强，可见反应气氛对钠的析出与飞灰沉积特性有非常重要的影响。

  借助0.4 t/d循环流化床高钠煤热化学转化热态实验台，同一工况床温下对准东高钠煤(沙尔湖煤) 开展气化和燃烧实验，研究了气化(还原性气氛) 与燃烧(氧化性气氛) 两种不同反应气氛对钠的迁移转化与积灰特性的影响，为准东高钠煤在循环流化床工艺装置上的清洁高效利用提供理论参考。

  1   实验部分

  1.1   实验原料

  实验用煤为新疆沙尔湖煤(SEHc)，经破碎筛分后粒径为0.1-1 mm。该煤种的工业分析、元素分析、灰融性分析见表 1。由表 1可知，沙尔湖煤属于低灰分、低硫、高钠、高氯、中高挥发分煤种，灰熔融温度较低。采用三步化学提取法^[15]得到煤中钠的不同赋存形态分布，具体见表 2，其中，水溶性钠占到88.51%，说明沙尔湖煤中钠主要以水溶性钠为主。对沙尔湖煤进行575 ℃低温灰化^[16]后进行了XRD分析，分析结果见图 1。由图 1可知，沙尔湖煤中的主要矿物质是CaCO₃、SiO₂和NaCl，此外还有少量的CaSO₄。实验所用床料为高岭土，粒径为0.18-0.71 mm。高岭土的成分见表 3，由表 3可以看出，高岭土主要由SiO₂组成，含量达83.91%。

  表 1  沙尔湖煤的煤质分析 Table 1.  Analysis of SEHc

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  Proximate analysis w/%					Ultimate analysis w/%						Lower heating value Qar, net/(MJ·kg-1)		Chemical components in ash w/%											Ash fusion temperature t/℃
  Mar	Ad	Vdaf	FCd		C	N	H	O	S	Cl			SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	TiO2	SO3	P2O5	K2O	Na2O		DT	ST	HT	FT
  11.02	14.66	30.46	43.86		51.54	0.58	2.36	19.73	0.11	1.138	17.93		41.98	17.59	6.87	19.39	2.49	1.08	1.82	0.18	0.66	4.38		1 120	1 130	1 140	1 150

  表 1  沙尔湖煤的煤质分析
  Table 1.  Analysis of SEHc
  表 2  沙尔湖煤中不同赋存形态Na的分布 Table 2.  Different occurrence modes of alkali metals in SEHc

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  Alkali metal	Content w/%
  	water soluble	ammonium acetate soluble	hydrochloric acid soluble	insoluble
  Na	88.51	7.88	1.81	1.8

  表 2  沙尔湖煤中不同赋存形态Na的分布
  Table 2.  Different occurrence modes of alkali metals in SEHc
  表 3  高岭土的化学成分分析 Table 3.  Chemical analysis of kaolin

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  Component	SiO2	Al2O3	K2O	TiO2	Fe2O3	MgO	Na2O	CaO	Cr2O3	Others
  Content w/%	83.91	12.01	1.45	0.94	0.59	0.14	0.12	0.09	0.03	0.72

  表 3  高岭土的化学成分分析
  Table 3.  Chemical analysis of kaolin
  图 1  沙尔湖煤的XRD谱图 Figure 1.  XRD patterns analysis of SEHc

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  1.2   实验装置

  准东高钠煤燃烧与气化实验均在0.4 t/d循环流化床实验装置上进行，实验装置见图 2。实验装置主体由提升管、旋风分离器、返料器、尾部烟道积灰系统等组成。提升管内径为150 mm，高4 m，提升管下部缠有电炉丝，用于实验启炉阶段的加热。一次风、返料风、播煤风等由空气压缩机提供，一次风通过提升管底部布风板进入提升管。燃料通过螺旋给料机进入提升管。旋风分离器出口b处有旋风飞灰取样点。尾部烟道c处装有取灰槽，用于收集尾部飞灰。d处布有一个积灰棒。提升管底部a处有排渣罐用于收集底渣。实验温度通过K型热电偶(精度2级) 测量，压力通过B0300型压力变送器(精度0.25级) 测量。温度、压力、流量等实验参数由可编程序逻辑控制器(PLC) 的数据采集系统在线监测并记录。

  图 2  0.4 t/d循环流化床实验装置示意图(测点位置) Figure 2.  CFB system of 0.4 t/d for high alkali coal thermochemical conversion experiments (measuring point location)

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  1.3   实验方法

  1.3.2   实验取样方法

  无论气化还是燃烧，取样均在稳定的实验工况下进行。底渣从提升管底部(a处) 的冷渣罐中收集，旋风飞灰通过真空泵从旋风分离器出口(b处) 抽取并采用滤筒过滤后收集。尾部飞灰和积灰在实验结束后冷却到常温后依次进行形貌拍照和取样。

  1.3.1   准东煤实验

  在循环流化床上分别进行同一工况温度下的准东煤气化与燃烧实验。气化/燃烧实验开始前，分别在提升管和返料器中加入高岭土床料。开启一次风，开启电炉将提升管底部温度预热到500 ℃以上，开始断续给煤点火。通过调节给煤量和空气量达到950 ℃气化/燃烧工况温度(即T3温度)，工况条件下运行4 h。气化工况时给煤量为20 kg/h。燃烧工况时给煤量为15 kg/h，保持燃烧工况尾部氧浓度在3.5%即过量空气系数在1.2左右。

  1.3.3   分析方法

  气化实验产生的底渣、飞灰、积灰棒积灰等样品碳含量比较高，在分析前需要进行灰化，富集碱金属，提高检测精度^[17]。燃烧实验样品则不需要灰化。为保证气化样品成灰完全，又能最大限度地减少灰化过程中碱金属元素的损失，在马弗炉上采用575 ℃低温灰化法灰化^[16]：将样品缓慢升温至300 ℃，恒温30 min，继续升温至575 ℃，恒温2 h，取出称重，按工业分析标准，质量变化不超过0.001 g即保证完全灰化。对燃烧实验样品和完全灰化后的气化实验样品通过X射线衍射仪(XRD，荷兰PANalytical分析仪器公司) 进行分析获取样品的晶相成分；通过X射线荧光光谱仪(XRF，XRF-1800，日本) 分析得到样品的灰成分。

  对未经处理的燃烧和气化飞灰、积灰颗粒通过激光粒度分析仪(MASTERSIZER 2000，英国) 获得粒径分布。飞灰、底渣表面的微观表面形态和元素分布通过场发射扫描电镜-X射线能谱(SEM-EDS，S4800) 获得。

  2   结果与讨论

  2.1   不同反应气氛下灰中钠的分布形态

  图 3(a)和图 3(b)分别为燃烧、气化产生的底渣和旋风飞灰的XRF检测结果。为排除高岭土床料(主要成分为SiO₂) 对灰分氧化物的影响，计算时将SiO₂剔除^[18]。由图 3(a)可知，无论气化还是燃烧，底渣中几乎不含Cl，Na含量相对于Cl很高，这说明底渣中的Na并不以NaCl的形式存在。研究表明^[19]，Cl对Na的析出有很大的影响，当煤中Na和Cl含量都很高时，Na主要以NaCl (g) 的形式析出，而准东煤灰中Cl在800 ℃时已全部释放到煤气/烟气中。因此，在950 ℃下，底渣中的NaCl在高温下已完全挥发至气相。

  图 3  底渣与飞灰样品的XRF谱图 Figure 3.  XRF analysis of bottom ash and fly ash samples

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  由图 3(b)可以看出，气化和燃烧飞灰中的Na、Cl的含量都很高，说明在沿程温度降低的过程中，部分NaCl (g) 冷凝在飞灰表面。而气化飞灰比燃烧飞灰含有更多的Na、Cl，相应地说明气化时进入气相的Na、Cl更少，更能减少气相Na、Cl对设备的腐蚀。这是因为一方面燃烧时O₂含量高，烟气中存在O₂、SO₂和H₂O，会通过反应(1)^[20]形成高稳定性的Na₂SO₄来抑制氯化作用，导致燃烧过程部分NaCl中的Cl转化为HCl (g) 的形式进入烟气中。燃烧飞灰中S含量更高也证明了这一点。

  另一方面，气化飞灰主要以未反应的碳为主，一部分Na、Cl被留在煤灰分中，煤基质会对Na和Cl形成束缚^[21]，且气化过程中部分碳表面易被灰分和冷凝的NaCl等物质所覆盖，从而抑制了飞灰中Na和Cl的析出^[22]。

  对比图 3(a)和图 3(b)可知，底渣中的Al和Na含量高于飞灰，而Ca含量少于飞灰。这是因为Al是难挥发的元素，主要在底渣中富集，进入飞灰中的量相对较少。在炉膛底部高温氧化区，煤焦颗粒内部的Al₂O₃和SiO₂与Na反应生成Na的硅铝酸盐。而且在循环流化床内，Na与硅铝酸盐接触反应时间很长，影响Na的释放，因此, 更多的Na被留在底渣中。而Ca在细颗粒中含量相对较高，且在燃烧和气化过程中易挥发，因此，会在飞灰中富集。

  2.2   不同反应气氛下灰中钠的转化特性

  图 4为气化和燃烧中底渣与旋风飞灰的XRD晶相成分分析。

  图 4  底渣与旋风飞灰样品的XRD谱图 Figure 4.  XRD patterns analysis of bottom ash and fly ash samples (a): bottom slag; (b): cyclone fly ash

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  由图 4(a)可知，气化和燃烧底渣中的主要矿物成分均为SiO₂，这与表 3高岭土床料中高SiO₂含量相一致。底渣中的Na主要以高熔点的NaAlSiO₄(熔点1 550 ℃) 的形式存在，说明高温下灰中的Na与SiO₂和Al₂O₃发生了反应(2)^[23]形成了高熔点NaAlSiO₄，能抑制液态硅酸盐的形成和减轻颗粒的团聚现象。

  而底渣的XRF分析结果显示气化底渣中的Na含量高于燃烧底渣，说明气化更易于将Na固留于底渣中。此外，燃烧与气化底渣XRD分析中均未检测到NaCl，进一步说明NaCl在高温下全部挥发到气相。由图 4(b)可知，气化和燃烧飞灰的物相存在形式基本相同，飞灰中Na主要以NaCl和KNa₃(AlSiO₄)₄的形式存在，生成KNa₃(AlSiO₄)₄的反应方程式为式(3)^[24]：

  研究表明^[22]，当温度低于982 ℃时，挥发的Na凝聚在带出的飞灰上，使较细的飞灰中含钠量显著提高。飞灰中S主要以CaSO₄的形式存在，但在燃烧飞灰中还检测到了少量的Na₂SO₄、K₂SO₄和Na₈(SO₄)(Al₆Si₆O₂₄) 等Na和K的硫酸盐。说明在燃烧反应气氛下，飞灰中部分NaCl会与烟气中的SO₂、SO₃发生反应(1) 而被硫化。而气化飞灰中并不存在碱金属的硫酸盐。结合飞灰的XRD和XRF检测结果，发现气化和燃烧飞灰中硫和硫的氧化物含量很少，这是因为沙尔湖煤属于低硫、高氯煤，燃烧时烟气中SO₂含量很少，对NaCl的硫化作用并不明显，飞灰中的Na仍以NaCl为主要存在形式。

  2.3   不同反应气氛下尾部积灰和腐蚀特性对比

  工况时实验台沿程主要温度分布见表 4。由表 4可知，气化和燃烧工况运行时实验台沿程温度分布基本相同，积灰棒处烟温约为730 ℃，积灰棒壁面温度约为580 ℃，两者相差约150 ℃。研究表明^[24]，由于烟气/煤气与积灰棒壁面存在一定的温差，飞灰中的细小颗粒会在热泳力和湍流扩散的作用下向低温积灰棒区域沉积和富集，形成积灰。图 5(a)-(d)分别为燃烧和气化时积灰棒积灰形貌。对比图 5(a)-(d)可知，燃烧积灰呈现黄色，并对壁面有较明显的腐蚀。而气化积灰没有出现明显的腐蚀，积灰呈现黑色，说明气化积灰主要为含碳量高的飞灰在壁面的沉积。

  表 4  工况下沿程温度分布 Table 4.  Temperature distribution along the path under working condition

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  Atmosphere	Temperature t/℃
  	T2	T6	T8	T9	T10	Tc	Td
  Combustion	950	944	904	811	730	701	580
  Gasification	952	941	917	816	726	697	572

  表 4  工况下沿程温度分布
  Table 4.  Temperature distribution along the path under working condition
  图 5  积灰棒积灰形貌 Figure 5.  Deposition morphology of deposition probe (a): windward side of combustion; (b): leeside of combustion; (c): windward side of gasification; (d): leeside of gasification

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  图 6为燃烧和气化积灰棒积灰的XRD谱图。由图 6可知，燃烧和气化积灰棒积灰中的物相种类基本相同，Na主要以NaCl的形式存在，且NaCl的含量很高，说明积灰中的NaCl主要来源于气相NaCl冷凝沉积和富含NaCl的飞灰颗粒的沉积^[24]。此外，气化和燃烧积灰中都检测到了FeCl₃、CaCl₂等物质，说明在气化和燃烧过程中Cl对金属壁面产生了腐蚀^[25]，反应机理为：

  图 6  尾部积灰棒积灰样品的XRD谱图 Figure 6.  XRD patterns of ash samples on depositon probes

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  燃烧积灰中还发现了Na₂SO₄，研究表明，Na的硫酸盐沉积对流换热面的积灰和结渣有重要作用^[7]。同时燃烧气氛下烟气中O₂、H₂O含量比较高，NaCl在O₂和H₂O存在时会对壁面金属产生电化学腐蚀：

  还有学者提出氧化性气氛下碱金属的氯化物可与氧化膜发生反应^[26]：

  反应生成的Cl₂会扩散到金属表面，进一步对金属壁面发生腐蚀。

  为进一步分析积灰机理，在激光粒度分析仪上对尾部飞灰、积灰样品的粒径分布进行了测试，结果见图 7。燃烧与气化飞灰粒径的d₅₀分别为19.632和43.163 μm，积灰棒积灰的d₅₀分别为13.758和47.703 μm。结合图 7(a)、图 7(b)可知，燃烧比气化产生粒径更细的飞灰和积灰。Li等^{[27, 28]}研究发现，准东煤中细颗粒含量高，细颗粒主要是由Na、S、Cl组成的低熔点化合物，易融化在黏结表面上形成积灰。且小颗粒的存在会增强吸附性，吸附更多的大颗粒导致积灰。而飞灰、积灰的XRD的分析结果也显示飞灰、积灰颗粒主要是由Na、Cl组成的低熔点化合物。张玉魁等^[29]对不同粒径准东高钠煤气化飞灰的元素含量进行了测定，发现Na在飞灰颗粒物中的浓度随粒径减小而增大。因此，燃烧比气化更易积灰。

  图 7  尾部飞灰与积灰样品的粒径分布 Figure 7.  Particle size distribution of fly ash and deposition ash samples of tail

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  2.4   不同反应气氛下灰的微观形态分析

  图 8为气化和燃烧飞灰的SEM-EDS分析(w为质量分数，w_atom为原子数百分含量)。对比图 8(a)、(a′)和图 8(b)、(b′)可知，燃烧比气化产生更多的飞灰细颗粒，这与飞灰粒径分析对比结果一致。EDS结果显示气化飞灰C含量很高，Na主要以NaCl的形式存在。而燃烧飞灰中O的含量很高，Na也以NaCl的形式存在，同时飞灰中含有一定的S。这说明对于高氯、高钠、低硫的沙尔湖煤而言，气化和燃烧飞灰中Na主要以NaCl的形式存在，而燃烧飞灰中S含量相对较高，部分NaCl可能被SO₂硫化，但硫化作用并不明显，这与飞灰XRD分析结果一致。

  图 8  不同反应气氛下飞灰样品的SEM-EDS分析 Figure 8.  SEM-EDS analysis of fly ash samples in different reaction atmospheres

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  3   结论

  无论是气化还是燃烧，大部分Na都被留在了底渣中。但气化比燃烧更容易将Na固留在底渣中，形成高熔点的NaAlSiO₄。

  气化与燃烧飞灰中物相基本相同，飞灰中Na主要以NaCl和KNa₃(AlSiO₄)₄的形式存在。气化氛围下进入气相中的Na更少。燃烧氛围下，部分NaCl会被烟气中的SO₂硫化，形成稳定性更高的Na₂SO₄，但沙尔湖煤属于高氯、低硫煤，硫化作用并不明显。

  沙尔湖煤在燃烧、气化过程中的积灰机理相似。主要为低熔点的NaCl (g) 在壁面的冷凝和富含NaCl的飞灰在壁面的沉积。但燃烧氛围下，飞灰的粒径更细，表现出比气化更强的积灰特性。

  沙尔湖煤燃烧与气化过程中存在HCl对金属壁面的腐蚀。

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  图 1  沙尔湖煤的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns analysis of SEHc

  a: CaCO₃; b: NaCl; c: SiO₂; d: CaSO₄

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  图 2  0.4 t/d循环流化床实验装置示意图(测点位置)

  Figure 2  CFB system of 0.4 t/d for high alkali coal thermochemical conversion experiments (measuring point location)

  1: primary air; 2: coal hopper; 3: screw feeder; 4: coal spreading air; 5: riser; 6: cyclone separator; 7: loop seal; 8: recirculation air; 9: flue gas; T1-T11: temperature measuring point; a: slag sampling; b: cyclone fly ash sampling; c: tail fly ash sampling; d: deposition probe

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  图 3  底渣与飞灰样品的XRF谱图

  Figure 3  XRF analysis of bottom ash and fly ash samples

  (a)：bottom slag; (b)：cyclone fly ash

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  图 4  底渣与旋风飞灰样品的XRD谱图

  Figure 4  XRD patterns analysis of bottom ash and fly ash samples (a): bottom slag; (b): cyclone fly ash

  a: SiO₂; b: NaAlSiO₄; c: Ca₂Al₂SiO₇; d: NaCl; e: Ca₂MgSi₂O₇; f: Ca₁₂Al₁₄O₃₃; g: KNa₃(AlSiO₄)₄; h: Ca₃Fe₂(SiO₄)₃; i: Fe₂O₃; j: Al₂O₃; k: MgO; m: CaSO₄; n: Na₂SO₄; o: Na₈(SO₄)(Al₆Si₆O₂₄); r: K₂SO₄

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  图 5  积灰棒积灰形貌

  Figure 5  Deposition morphology of deposition probe (a): windward side of combustion; (b): leeside of combustion; (c): windward side of gasification; (d): leeside of gasification

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  图 6  尾部积灰棒积灰样品的XRD谱图

  Figure 6  XRD patterns of ash samples on depositon probes

  a: SiO₂; b: NaAlSiO₄; c: Ca₂Al₂SiO₇; d: NaCl; e: Fe₂O₃; f: Ca₁₂Al₁₄O₃₃; g: CaSO₄; h: Na₂SO₄; i: FeS; k: KCl; n: FeCl₃; o: CaCl₂

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  图 7  尾部飞灰与积灰样品的粒径分布

  Figure 7  Particle size distribution of fly ash and deposition ash samples of tail

  (a): fly ash; (b): deposition ash

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  图 8  不同反应气氛下飞灰样品的SEM-EDS分析

  Figure 8  SEM-EDS analysis of fly ash samples in different reaction atmospheres

  (a), (a′): gasification fly ash; (b), (b′): combustion fly ash; (a): ×500; (b): ×1 000; (a′), (b′): ×5 000

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  表 1  沙尔湖煤的煤质分析

  Table 1.  Analysis of SEHc

  Proximate analysis w/%					Ultimate analysis w/%						Lower heating value Qar, net/(MJ·kg-1)		Chemical components in ash w/%											Ash fusion temperature t/℃
  Mar	Ad	Vdaf	FCd		C	N	H	O	S	Cl			SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	TiO2	SO3	P2O5	K2O	Na2O		DT	ST	HT	FT
  11.02	14.66	30.46	43.86		51.54	0.58	2.36	19.73	0.11	1.138	17.93		41.98	17.59	6.87	19.39	2.49	1.08	1.82	0.18	0.66	4.38		1 120	1 130	1 140	1 150

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  表 2  沙尔湖煤中不同赋存形态Na的分布

  Table 2.  Different occurrence modes of alkali metals in SEHc

  Alkali metal	Content w/%
  	water soluble	ammonium acetate soluble	hydrochloric acid soluble	insoluble
  Na	88.51	7.88	1.81	1.8

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  表 3  高岭土的化学成分分析

  Table 3.  Chemical analysis of kaolin

  Component	SiO2	Al2O3	K2O	TiO2	Fe2O3	MgO	Na2O	CaO	Cr2O3	Others
  Content w/%	83.91	12.01	1.45	0.94	0.59	0.14	0.12	0.09	0.03	0.72

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  表 4  工况下沿程温度分布

  Table 4.  Temperature distribution along the path under working condition

  Atmosphere	Temperature t/℃
  	T2	T6	T8	T9	T10	Tc	Td
  Combustion	950	944	904	811	730	701	580
  Gasification	952	941	917	816	726	697	572

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