低碳烯烃(C2-4=)是重要的基础有机化工原料，被广泛用于包装材料、合成纤维、防冻剂、涂料等产品的生产。传统工业中，低碳烯烃主要来源于石脑油的蒸汽裂解。随着C1化学的发展和一些可替代能源的大量使用(煤、天然气、生物质、页岩气等)，世界各国正在开发以非石油路线为主直接或间接制备低碳烯烃的技术[1, 2]。
间接路线主要是指以合成气(H2/CO混合气)制备甲醇或二甲醚，再由其转化得到以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃技术(MTO/DMTO)，已由中国科学院大连化学物理研究所实现了工业化放大生产[3, 4]。尽管该过程具有较高的甲醇/二甲醚转化率和低碳烯烃选择性，但仍需先将合成气转化为中间产物，再由分子筛催化得到低碳烯烃，其两步法生产成本较高且中间环节和副反应过多。而将合成气直接反应制备烯烃和油品的费托合成(FTS)路线则省去了过多的中间环节，避免了过多副反应的产生，具有更高的产品经济性和可操作性。
费托合成(FTS，Fischer-Tropsch Synthesis)作为一种将合成气催化转化为清洁液体燃料的技术，它的不断发展明显减轻了人们对石油的依赖[1, 4-6]。由合成气经费托反应直接制备低碳烯烃的过程也被称为FTO(Fischer-Tropsch to Olefins)过程。目前，FTO过程所用催化剂主要以Fe基和Co基催化剂为主[7-13]。但以单一的金属氧化物为催化剂进行的费托合成反应得到的产物主要以油品为主，产物分布广，烯烃选择性差。而新型的双功能催化剂则有可能解决这个难题。Jiao等[14]提出全新的合成气直接制备低碳烯烃的OX-ZEO过程，即通过部分还原的氧化物(ZnCrOx)活化CO分子形成中间体(乙烯酮)，随后这些中间体在分子筛(MSAPO-34)酸性位上进行C-C键的偶联，从而实现高选择性制备低碳烯烃。Cheng等[15]也制备了Zr-ZnOx/SAPO-34双功能催化剂，进而实现了合成气到烯烃的高选择性。Zhong等[16]则另辟蹊径，通过Mn修饰的Co2C催化剂实现了温和条件下高选择性合成气到低碳烯烃的转化。本课题将借鉴以上的研究工作，通过将Fe基催化剂与分子筛(ZSM-5)复合，实现CO活化和中间体偶联等两种催化活性中心的有效分离在孔道限域环境中进行择形偶联反应，定向生成低碳烯烃，显著提高产物的选择性。
在应用于费托合成的双功能催化剂中，分子筛的孔道结构和酸性都对其催化性能有着显著影响[17]。Baranak等[18]考察了低酸性ZSM-5负载型Fe基催化剂上的费托反应，实验发现，280 ℃时CO转化率可达40%，C5-11烃类的选择性为50%-74%。Plana-pallej等[19]探讨了ZSM-5分子筛的酸度和多级孔结构对Fe基FTS产物选择性的影响，研究发现，强酸有利于重质烃的裂解和重质芳烃产物的生成，弱酸则倾向于形成C5+产物，多级孔对产物的选择性调节则取决于催化剂最终的酸度。Kang等[20]将FeCuK浸渍于ZSM-5、丝光沸石和β-沸石上用于FTO反应，研究发现，当使用ZSM-5(Si/Al=25)为载体时FTO活性最好，其归因于氧化铁在ZSM-5上的还原度高，且有适量的弱酸用于烯烃的生成。随后其课题组又对Cu的含量进行了调控，并对催化剂制备方法进行了研究[21, 22]。Park等[23]使用FeCuAl和ZSM-5催化剂组成连续两段床考察了合成气到低碳烯烃的选择性，结果表明，C2-4选择性可达52%，烯烃成分占比为77%。虽然以上这些工作对分子筛酸性在费托合成中的影响都有所涉及，但研究都不够深入，对ZSM-5分子筛酸性的变化对FTO催化性能的影响及反应机理的研究还需要加强。
因此，本研究将采用晶种法制备具有不同硅铝比和酸性并负载了Fe、Cu、K的ZSM-5分子筛双功能催化剂，并深入研究分子筛酸性变化对催化剂活性和产物选择性的影响，探讨分子筛活性位点变化对反应机理的影响规律。另外，对催化剂表面吸附行为和积炭进行初步的探索，并对反应条件进行了优化。
采用添加晶种的水热法合成Si/Al物质的量比为20、50、100的三种ZSM-5硅铝分子筛。以硅溶胶(JN-40，工业级，青岛海洋化工有限公司)为硅源，偏铝酸钠(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)为铝源，四丙基氢氧化铵(TPAOH，25%(质量分数)，西南化工研究院)为模板剂，配制物质的量组成为SiO2:x Al2O3:0.02 Na2O:30 H2O :晶种的凝胶体系，胶态晶种添加量为硅溶胶质量的0.15%，晶种的具体制备方法如文献[24]所示。随后将凝胶体系在室温下搅拌1.5h，接着装入带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中于170℃下晶化38h，经离心分离、去离子水洗涤、干燥，在550 ℃下焙烧后得到钠型分子筛。钠型分子筛经过1mol/L的硝酸铵溶液(NH4NO3，化学纯，国药集团化学试剂有限公司)离子交换两次后再次焙烧得到H型ZSM-5分子筛催化剂。
Fe基催化剂的制备是通过浸渍法得到的。先将一定量的Fe(NO)3·9H2O、Cu(NO)3·3H2O和K2CO3配置成混合溶液，用于溶解的去离子水用量根据各个载体的饱和吸水率确定，随后将HZSM-5加入到混合溶液中并搅拌均匀，待催化剂于室温下静置24h后旋蒸干燥，最后在马弗炉中500℃下焙烧5h。活性组分Fe相对于HZSM-5分子筛的质量比为20:100(不同硅铝比ZSM-5分子筛分别标记为Z20、Z50、Z100)，Fe/Cu/K的相对质量比为20:2:4。
X射线粉末衍射分析(XRD)：制备得到的样品XRD物相测试在日本Rigaku公司的MiniFlex Ⅱ X衍射仪上进行。Cu Kα辐射(λ=0.15406nm)，管电压30kV，管电流15mA，5°-90°扫描，扫描速率为4(°)/ min，HZSM-5样品的相对结晶度以7°-9°和22.5°-25°的峰面积为比较依据。还原后和反应后的催化剂在还原气氛下降至室温并用1% O2/Ar混合气钝化后进行表征。
元素分析(ICP-AES)：样品中Si、Al等元素的含量采用美国TJA公司的电感耦合等离子发射光谱仪(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)进行测定。
N2物理吸附：样品的氮物理吸附分析在美国Micromeritics TriStar Ⅱ Surface Area and Porosity上进行。样品首先在300℃下真空脱气4h，然后在液氮气氛下(-196℃)测定N2的吸附-脱附曲线。由BET方法(Brunauer-Emmett-Teller)计算样品的比表面积，用t-plot方法计算样品的外表面积、孔体积等。
程序升温还原(H2-TPR)：样品表面氧化物的还原度用H2程序升温还原测定。程序升温还原表征在Micromeritics Auto Chem Ⅱ 2920上进行。以Ar为载气，H2/Ar混合气(H2体积分数约10%)作还原气体，进入吸附仪前经过脱水、脱有机杂质、脱氧等多级净化处理，热导检测器(TCD)检测耗氢量。样品装填量为50mg(40-60目)，在TPR测试前，样品首先在Ar气氛下升温至400℃并保持2h以除去样品中的水和其他杂质。待温度降至50℃切换为还原气(30mL/min)，待TCD信号稳定后，以10℃/min的升温速率升温至700℃并保持30min，并记录程序升温过程中的TCD信号。耗氢量计算用CuO标样进行校正。
程序升温脱附(NH3-TPD/CO2-TPD)：样品的酸量、酸强度和碱性强度通过NH3和CO2程序升温脱附测定。表征在Micromeritics Auto Chem Ⅱ 2920化学吸附仪上进行。NH3-TPD：将0.10g样品于氩气气氛下250℃预处理2h以除去表面吸附的水和其他杂质，待温度降至100℃进行NH3吸附1h，随后氩气吹扫样品30min除去物理吸附的NH3后，以10℃/min的升温速率从100℃升温至550℃并保持30min，热导检测器(TCD)检测脱附的NH3含量。CO2-TPD：在吸附前先使用10% H2/Ar以5℃/min升温至450℃进行还原，随后室温下通入CO2饱和吸附，待Ar吹扫30min后以10℃/min升温至600℃。
扫描电子显微镜(SEM)：样品的形貌和晶粒粒径的观察在日本电子株式会社的JSM-6700F型场发射电子显微镜上进行。
傅里叶变换红外光谱(FT-IR)：原位漫反射红外光谱实验是在Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪上进行的。将一定量铁基催化剂压成薄片置于原位反应池中，使用加热控温装置控制样品池温度。首先在样品池中通入并逐渐升温至300℃保持30min以除去催化剂表面的杂质，然后降至室温切入常压H2/Ar(30mL/min)并程序升温至催化剂还原温度(450℃)，在此温度下稳定还原催化剂2h，待温度降至30℃时，采集背景，然后切换为CO/Ar混合气，使CO在催化剂表面吸附并同时进行红外扫描，谱图分辨率为4cm-1，扫描64次。
吡啶红外吸收光谱(Py-FTIR)：样品的吡啶红外吸收光谱是在德国BRUKER TENSO R27进行测定的。称量20mg样品研磨压片，制成外径13mm的薄片，在原位池中经350℃、真空度小于1×10-2 Pa条件下处理2h脱除样品表面吸附的杂质，降温时分别采集背景谱图，降至室温后通入吡啶蒸汽，平衡30min后，将样品池温度升至150、250和350℃分别处理1h以获取背景图谱、脱出样品表面吸附的吡啶分子，从而测定B酸(1540cm-1)和L酸(1450cm-1)的量。
热重-差热分析(TG-DTA)：在日本Rigaku Thermo Plus Evo TG 8120热重差热分析仪上进行；催化剂样品在空气气氛下从室温加热至800℃，加热速率为10℃/min，空气流量为30mL/min。催化反应的结焦量以300-700℃失重量计算。
催化剂的性能评价是在装有8mm内径不锈钢反应管的加压固定床反应器上进行的，催化剂的填装量为1.0g。在催化反应前，先用5% H2/Ar混合气在450℃下还原10h。随后在以下条件下进行反应：H2/CO(volume ratio)=0.5-2，t=290-350℃，p=0.5-2.0MPa，GHSV=4000mL/(gcat·h)。反应后的产物首先通过热阱对蜡相和水相进行收集，随后通过冷阱收集油相和水相产物，反应产生的尾气通过气相色谱在线采样分析，蜡相和液相产物通过液相色谱进行离线分析，不凝性气体通过湿式流量计记录后放空。
CO转化率和各组分选择性的计算方法如下：
|
$ \begin{array}{l} {\rm{CO}}转化率\left( \% \right) = [{\rm{C}}{{\rm{O}}_{进料}}\left( {{\rm{mol}}} \right){\rm{ - C}}{{\rm{O}}_{出料}}\\ \left( {{\rm{mol}}} \right){\rm{]/C}}{{\rm{O}}_{进料}}\left( {{\rm{mol}}} \right) \times 100\% \end{array} $ |
(1) |
|
$ \begin{array}{l} 烃类选择性(s) = 产物中某组分所含碳摩尔数/\\ 总产物中碳摩尔数 \end{array} $ |
(2) |
不同硅铝比ZSM-5及ZSM-5/FeCuK催化剂的XRD谱图见图 1。由图 1可知，合成的ZSM-5样品在7°-9°和22°-25°均出现了较强的MFI结构特征衍射峰，说明所合成的样品均为ZSM-5分子筛，且结晶度良好，无杂晶。随着硅铝比的增加，样品的相对结晶度增大。通过SEM照片(图 2)可以看出，所合成的分子筛尺寸均匀，均为800nm左右。通过浸渍法将FeCuK负载于ZSM-5上后，ZSM-5的特征峰发生减弱，XRD谱图中在33.2°、35.7°、40.9°、49.6°、62.6°、64.1°等均出现了α-Fe2O3的特征峰，说明负载型催化剂表面Fe物相主要以α-Fe2O3的形式存在。且负载金属后，ZSM-5分子筛衍射峰宽化、结晶度下降，表面粗糙度增加(图 2)，这些可归因于浸渍后分子筛晶体体积增大、表面有α-Fe2O3颗粒的聚集，另外还存在浸渍过程中脱铝导致的骨架缺陷对分子筛结构的轻微破坏[25]。
(a): Z20; (b): Z20/FeCuK; (c): Z50; (d): Z50/FeCuK; (e): Z100; (f): Z100/FeCuK
图 3和表 1为不同硅铝比ZSM-5及ZSM-5/FeCuK催化剂的物理化学变化结果。由表 1可知，催化剂的比表面积和孔体积出现了减小，微孔体积随Si/Al物质的量比增大相应减小了50%、53.8%、53.8%，表明有部分金属原子(Fe、Cu、K)进入到了分子筛的孔道内部。由图 3可知，负载金属后的催化剂均出现了介孔和大孔结构，其中, Z20/FeCuK的介孔和大孔数量明显多于Z50/FeCuK和Z100/FeCuK。众所周知，孔径小于2nm的微孔归属于ZSM-5分子筛的孔道结构，而10-50nm的介孔可归因于分子筛颗粒的堆积孔和焙烧后金属颗粒之间的空隙[22]。图 3中的插图为硝酸溶液处理后的ZSM-5样品，由图 3中的插图可以看到，酸处理过程并没有对催化剂的介孔数量产生明显影响。
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| Fresh catalyst | Si/Al (molar ratio)a |
ABET /(m2·g-1) |
vmic /(m3·g-1) |
vtotal /(m3·g-1) |
Acidic siteb /(mmol·g-1) |
Acidic typec /(mmol·g-1) |
Basic intensityd/ (mmol·g-1) |
|||
| strong | weak | Brønsted | Lewis | |||||||
| Z20 | 17.6 | 375.68 | 0.12 | 0.35 | 0.34 | 0.51 | 0.327 | 0.151 | - | |
| Z20/FeCuK | 19.6 | 200.46 | 0.06 | 0.23 | - | 0.16 | - | 0.183 | 0.023 | |
| Z50 | 40.5 | 342.75 | 0.13 | 0.20 | 0.26 | 0.19 | 0.115 | 0.079 | - | |
| Z50/FeCuK | 44.8 | 195.50 | 0.07 | 0.14 | - | 0.09 | - | 0.163 | 0.067 | |
| Z100 | 73.4 | 352.59 | 0.13 | 0.20 | 0.16 | 0.08 | 0.003 | 0.022 | - | |
| Z100/FeCuK | 77.3 | 213.81 | 0.07 | 0.14 | - | 0.05 | - | 0.067 | 0.079 | |
| a：the result from ICP; b：density of acid sites, determined by NH3-TPD, strong, NH3 desorbed at 250-500℃; weak, NH3 desorbed at 120-250℃; c：density of acid sites, determined by Py-FTIR; d：intensity of surface basic sites, determined by CO2-TPD, desorbed above 100℃ | ||||||||||
金属还原度和分子筛酸、碱度是影响双功能催化剂ZSM-5/FeCuK催化性能的重要因素。一般而言，α-Fe2O3在H2还原下主要经历α-Fe2O3→Fe3O4(→FeO)→Fe的过程[26]，而Fe物相的生成又可促进FeCx物种的形成，即FT反应的活性相。同时，催化剂表面适量的酸性也有助于FTS过程中重质烃的裂解和烯烃的生成[19, 27]。
图 4为不同硅铝比ZSM-5分别负载Fe、Cu和FeCuK后的H2程序升温还原谱图。
Fe、Cu、FeCuK催化剂的H2-TPR谱图
Fe, Cu, FeCuK catalysts (b) and Z100 supported Fe, Cu, FeCuK catalysts (c)
由图 4可知，当ZSM-5单独负载金属Cu时催化剂出现了低温和高温还原峰，且随着硅铝比的升高高温峰向右偏移，200℃左右为Cu2+到Cu+的还原峰，340-414℃为Cu+到Cu0的还原峰，由于Cu的含量较低，故还原峰较弱。当ZSM-5单独负载Fe时，催化剂也同样出现了低温和高温还原峰。根据文献报道和各个温度的耗氢量可知，315-323℃为Fe2O3→Fe3O4的还原峰，350℃以上为Fe3O4 →Fe的还原峰[28, 29]。在FTS反应过程中，Cu通常作为还原性助剂添加在Fe-K体系中以降低Fe基催化剂的还原温度。由图 4还可知，加入Cu助剂后，由于氢溢流效应的出现，ZSM-5/FeCuK催化剂中Fe2O3在低温处的还原峰都向左出现了明显偏移，而在高温处还原峰位置变化不大，其原因可能是K助剂在一定程度上抑制了催化剂的还原[29]。Z20/FeCuK在190℃左右出现了肩峰，对应于CuO到Cu2O的还原，这也表明Z20/FeCuK催化剂上Fe2O3和CuO的混合不均匀，焙烧以后分别出现了CuO和Fe2O3团簇[21]。由图 4还可知，三种催化剂分别在230-250℃出现了Fe2O3 →Fe3O4的还原峰，同时在350℃左右的还原峰强度也明显得到提高，这也表明FeCuOx合金的形成使得Fe、Cu的还原出现协同作用，即Cu在其两个不同的还原温度段分别促进了Fe2O3 →Fe3O4和Fe3O4→Fe的还原过程。通过定量计算，Z20/FeCuK、Z50/FeCuK和Z100/FeCuK总的耗氢量分别为3.88、4.06、4.02mmol (H2)/g，由ICP结果(表 2)可以看出，Z50/FeCuK中Fe的负载量相对最少，说明其氧化铁的还原度最高。同时也表明不同硅铝比ZSM-5载体对于Fe2O3的还原活化存在一个最优值，Z50/FeCuK催化剂的配位环境使得Fe2O3更容易得到还原。
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| Catalyst | Fe/Cu/Ka | xCO /% | sCO2/% | Selectivity of hydrocarbons s/% | O/(O+P) | Yield to C2-4= w/%b |
|||
| CH4 | C2-40 | C2-4= | C5+ | ||||||
| Z20/FeCuK | 20.4/3.1/4.9 | 71.98 | 42.64 | 28.72 | 27.73 | 13.17 | 30.38 | 0.32 | 5.58 |
| Z50/FeCuK | 17.7/3.1/4.9 | 84.71 | 46.87 | 22.83 | 11.08 | 32.08 | 34.01 | 0.74 | 13.61 |
| Z100/FeCuK | 18.9/3.0/4.7 | 38.60 | 45.77 | 20.08 | 8.56 | 20.85 | 50.50 | 0.71 | 4.27 |
| a：the result from ICP; b: CO (mol%) transformed to olefins in the range of C2-4 hydrocarbons; reaction conditions: 310℃，1.0MPa，H2/CO(volume ratio)=2，GHSV=4000mL/h; the values were obtained at the steady-state after 48h on stream | |||||||||
图 5和图 6分别为不同催化剂的NH3程序升温脱附谱图和吡啶红外吸收光谱谱图。
由图 5可知，未负载金属时，ZSM-5出现两个脱附峰，分别对应着弱酸和强酸位，且随着硅铝比增大酸中心数量减少、强度减弱，而负载金属后催化剂的强酸位基本消失，只有适量的弱酸位存在，其原因可能是负载的金属对强酸性位点的覆盖以及K、Cu助剂提高了催化剂表面的碱度[9, 22]。从吡啶红外吸收光谱谱图可以看出，负载后催化剂只存在L酸位而无B酸位，这也表明负载后催化剂所形成的弱酸主要以L酸的形式存在于催化剂表面。对催化剂表面碱性的测量通过CO2-TPD方法进行，检测结果见表 1。由表 1可知，随负载金属后的催化剂硅铝比增加，催化剂表面的碱性逐渐增强。
图 7和表 2为不同硅铝比ZSM-5/FeCuK催化剂在反应条件为1.0MPa，310℃，H2/CO(volume ratio)=2，GHSV=4000mL/(gcat·h)的评价结果。由图 7可知，Z20/FeCuK和Z50/FeCuK催化剂的CO转化率在反应初始阶段逐渐升高，随着反应诱导期的结束分别在25和35h左右趋于稳定，稳定后的转化率分别约为70%和80%。而Z100/FeCuK催化剂的CO转化率先在诱导期时出现了极大值，随后逐渐下降，最后稳定在35%左右。在三种催化剂中，Z50/FeCuK表现出了最好的催化活性和CO转化率。
由表 2可知，随着ZSM-5分子筛硅铝比的增大，C2-4=烯烃的选择性先增大后减小，当硅铝比为50时选择性最高为32.08%。且随硅铝比增大，CH4和C2-40烷烃选择性逐渐降低，C5+选择性逐渐升高。由图 5和图 6可知，三种负载型催化剂均保留有一定强度的弱酸位，且其强度随硅铝比增大而依次减弱，可见随着催化剂表面弱酸量的逐渐减小，其FTO产物中CH4和C2-40烷烃的含量也逐渐减少，反应产物更倾向于生成C5+的大分子烃类。因此，负载型催化剂的弱酸强度越大，弱酸数量越多其对重质烃的裂解和烯烃的加氢作用效果越显著。当硅铝比为50时C2-4=烯烃含量却出现极大值，可能是Z50/FeCuK催化剂的配位环境使得C2-4=烯烃更易从催化剂表面脱附，从而减少了二次加氢反应。由表 2可知，随催化剂硅铝比的增大，CO2选择性也呈现出先增大后减小的趋势。CO2主要是通过水煤气变换反应产生，即CO + H2O→CO2 + H2，这可能是在FTO反应过程中，Z50/FeCuK催化剂催化活性更高，有更多的H2O生成，因此, 提高了水煤气反应速率，导致CO2含量增高。
图 8为H2还原及催化剂反应72h后的XRD谱图。由图 8可知，H2还原后的催化剂中Fe物相主要以单质Fe和Fe3O4的形式存在，而反应后ZSM-5分子筛的特征衍射峰显示ZSM-5结构并没有发生明显的破坏，同时催化剂表面出现了FeCx、Fe3O4的特征衍射峰，其中, 37.3°归属于Fe3O4的衍射峰，43.1°、50°分别归属于x-Fe5C2和θ-Fe3C的特征峰[22, 30]。与其他两种催化剂相比，Z50/FeCuK催化剂表面具有更多的FeCx物种。因此，Z50/FeCuK催化剂表面较多的FeCx物种可能是其催化活性更好的原因。
图 9为催化剂反应72h后的热重曲线。由图 9可知，随着催化剂硅铝比的增加，失重程度依次递增，分别为16.9%、21.2%、41.2%，说明催化剂的积炭量与分子筛硅铝比成正比关系。对一般酸催化反应来说，分子筛表面的酸性与催化活性和积炭量直接相关，分子筛表面酸性越强，反应活性越高，则积炭越多。而对FTO反应来说，催化剂的活性位点主要以金属碳化物为主，催化剂表面的积炭量则主要由催化剂表面的碱性强弱来决定。据文献报道[31, 32]，负载金属后的分子筛催化剂表面碱性越强，生成的有机分子链增长能力越强，越容易生成大分子有机物。由表 1的CO2-TPD结果可知，随着催化剂硅铝比的增大，负载型催化剂的表面碱性强度依次递增，则催化剂表面有机中间体链增长能力也依次增强，因此, 催化剂的积炭量也逐渐增加，这也和表 2中C5+产物的选择性逐渐增加相一致。
多相催化反应活性主要取决于反应物在催化剂表面的吸附行为，因此, 研究反应组分在催化剂表面的吸附特性对了解催化反应过程非常重要。图 10为三种不同硅铝比负载型催化剂在450℃原位还原后吸附CO的红外光谱谱图。由图 10可知，三种催化剂在室温下主要于2172和2116cm-1处出现了明显的气相CO吸附双峰，分别代表CO的R支和P支振动信号[33]，经Ar吹扫后其吸附峰基本消失。随着温度的升高，三种催化剂都分别在1700-1100cm-1出现了较明显的信号峰。其中，1652、1633、1278和1133cm-1等峰归属于催化剂表面形成了碳酸盐物种，1558、1506、1445cm-1等峰归属于催化剂表面形成的烃类物种的C-H振动信号[9, 33-35]，烃类物种的形成也表明了催化剂表面形成了FTS活性相。随着温度的升高，催化剂表面形成的碳酸盐物种和烃类物种的信号都得到增强，相同温度下Z50/FeCuK的信号值最强，表明了其对CO的吸附和反应活性最好。
(Ar purging at room temperature ((a), (b), (c)) and changes as temperature increasing ((d), (e), (f)))
由合成气直接制备低碳烯烃是费托合成的一个重要方向，其主要目的是通过对反应产物的有效调控以提高低碳烯烃的选择性。根据FT反应机理，传统的费托合成产物分布遵循ASF机理，提高低碳烯烃的选择性需要将α(链增长因子)控制在0.45-0.55，而温度、压力、H2/CO体积比等反应条件都会影响α的分布，因此, 考察反应条件对FTO性能的影响也很重要。下面以Z50/FeCuK为催化剂，系统考察了温度、压力、H2/CO体积比等反应条件变化对反应转化率和选择性的影响。
一般来说，α因子对温度比较敏感，通常随着温度升高而减小。表 3为Z50/FeCuK催化剂随温度变化的CO转化率和产物选择性。由表 3可知，随着温度的升高，低碳烃选择性增大，同时CO转化率增大，并在310℃时达到了极大值，而低碳烯烃的选择性在290℃时最大，且随温度升高O/(O+P)在逐渐降低，表明温度的升高加速了烯烃的二次加氢反应。随着温度继续升高，CO转化率逐渐减小，CO2选择性在逐渐增大，其原因可能是温度的升高使得Boudouard反应加剧，沉积在催化剂表面的无定型碳覆盖了部分活性位点，从而降低了反应物与活性位点的接触几率[36]。综合来看，310℃是比较合适的反应温度。
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| Temp.t/℃ | xCO /% | sCO2 /% | Selectivity of hydrocarbons s/% | O/(O+P) | Yield to C2-4= w/% | |||
| CH4 | C2-40 | C2-4= | C5+ | |||||
| 290 | 58.28 | 45.19 | 19.35 | 10.22 | 36.01 | 34.42 | 0.78 | 9.66 |
| 310 | 84.71 | 46.87 | 22.83 | 11.08 | 32.08 | 34.01 | 0.74 | 13.61 |
| 330 | 73.91 | 48.15 | 33.68 | 13.10 | 33.64 | 19.58 | 0.72 | 12.32 |
| 350 | 58.96 | 49.13 | 44.10 | 13.74 | 26.54 | 15.62 | 0.66 | 8.36 |
| reaction conditions: 1.0MPa，H2/CO(volume ratio)=2，GHSV=4000mL/h, the values were obtained at the steady-state after 48h on stream | ||||||||
在FTS反应过程中，H2通过控制链终止反应速率而达到控制碳链长度的目的，且H2分压还会影响产物的二次加氢反应。相比于Co基催化剂，Fe基催化剂的水煤气变换反应活性高，可实时调控H2/CO比例。在H2或CO富集条件下主要发生以下反应：
|
$ {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{ - rich ~FTO:}}n{\rm{CO + 2}}n{\rm{}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{}} \to {\rm{ }}{{\rm{C}}_n}{{\rm{H}}_{{\rm{2}}n}}{\rm{ + }}n{\rm{}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $ |
(3) |
|
$ {\rm{WGS:CO + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O }} \to {\rm{ C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} $ |
(4) |
|
$ {\rm{CO - rich~ FTO:2}}n{\rm{CO + }}n{\rm{}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{}} \to {\rm{ }}{{\rm{C}}_n}{{\rm{H}}_{{\rm{2}}n}}{\rm{ + }}n{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} $ |
(5) |
表 4为Z50/FeCuK催化剂在不同H2/CO体积比条件下的CO转化率和各反应产物的选择性数据。由表 4可知，CO的转化率和C2-4=的收率与H2/CO体积比成正比，即随着CO比例的增加，其转化率和C2-4=的收率逐渐减小，而产物中CO2、C5+以及O/(O+P)值逐渐增加，这可能是因为随着反应中CO的比例提高，催化剂表面吸附的CO量增多，使得链增长反应速率增加，反应中生成的H2O也导致了CO2含量的增加；另一方面，氢气分压的减小也使得低碳烯烃的加氢能力降低。因此，原料中较高的氢气含量无论对于CO转化率还是产品中低碳烯烃选择性都是有利的。
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| H2/CO (volume ratio) | xCO /% | sCO2 /% | Selectivity of hydrocarbons s/% | O/(O+P) | Yield to C2-4= w/% | |||
| CH4 | C2-40 | C2-4= | C5+ | |||||
| 2/1 | 84.71 | 46.87 | 22.83 | 11.08 | 32.08 | 34.01 | 0.74 | 13.61 |
| 1.5/1 | 80.08 | 50.61 | 22.53 | 11.06 | 33.48 | 32.93 | 0.75 | 12.48 |
| 1/1 | 60.19 | 52.32 | 22.28 | 9.79 | 32.61 | 35.32 | 0.77 | 8.79 |
| 1/1.5 | 38.35 | 54.43 | 19.54 | 7.34 | 33.91 | 39.22 | 0.82 | 5.54 |
| reaction conditions: 310℃，1.0MPa，GHSV=4000mL/h, the values were obtained at the steady-state after 48h on stream | ||||||||
因FTS是体积减小的反应，故压力的改变同样也会影响CO加氢的反应速率。表 5为不同反应压力对Z50/FeCuK催化剂的FTO性能影响。由表 5可知，在低压下(0.5MPa)，CO更多地转化成了CH4和CO2，这可能是因为低压下催化剂表面对CO的吸附很弱，反应产物更易以CH4和CO2的形式脱附出去。随着反应压力增大，CO在催化剂表面吸附能力增强，CO转化率明显提高，产物中甲烷含量和低碳烯烃的选择性降低，而低碳烷烃和C5+产品含量增加。因此，综合来看，当反应压力为1.0MPa时，其低碳烯烃收率最高，是较合适的反应压力。
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| Pressure p/MPa |
xCO /% | sCO2 /% | Selectivity of hydrocarbons s/% | O/(O+P) | Yield to C2-4= w/% |
|||
| CH4 | C2-40 | C2-4= | C5+ | |||||
| 0.5 | 31.47 | 45.24 | 34.03 | 8.46 | 37.86 | 19.65 | 0.82 | 5.42 |
| 1.0 | 84.71 | 46.87 | 22.83 | 11.08 | 32.08 | 34.01 | 0.74 | 13.61 |
| 1.5 | 86.77 | 46.96 | 22.54 | 12.09 | 30.71 | 34.66 | 0.72 | 13.56 |
| 2.0 | 84.83 | 47.17 | 22.41 | 12.53 | 28.70 | 36.36 | 0.70 | 12.88 |
| reaction conditions: 310℃，H2/CO(volume ratio)=2，GHSV=4000mL/h, the values were obtained at the steady-state after 48h on stream | ||||||||
以不同硅铝比并负载了Fe-Cu-K的ZSM-5分子筛为催化剂，系统考察了催化剂酸性和反应条件对合成气制低碳烯烃反应(FTO)的影响。研究发现，硅铝比为50的ZSM-5/FeCuK催化剂有着最高的CO转化率和低碳烯烃选择性，分别为84.71%和32.08%。实验表征结果表明，助剂Cu的加入有利于高价态Fe2O3的还原，从而在催化剂表面生成了更多的具有反应活性的FeCx物种。Z50/FeCuK催化剂反应活性较好的原因是其表面较适宜的酸性更有利于FeCx活性物种的生成。通过DRIFTS、热重、CO2-TPD等表征手段对催化剂表面吸附和积炭行为进行了深入研究，发现相同条件下催化剂表面的积炭量与催化剂表面碱性成正比关系，催化剂表面碱性越强，生成的有机分子链增长能力越强，越容易生成大分子有机物。以Z50/FeCuK为催化剂，对反应条件进行了优化，结果表明，温度为310℃，H2/CO(volume ratio)=2和压力为1.0MPa反应条件下FTO催化性能最优。
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图 1 ZSM-5及ZSM-5/FeCuK催化剂的XRD谱图
Figure 1 XRD patterns of ZSM-5 (a) and ZSM-5/FeCuK (b) catalysts with different molar ratio of Si/Al
图 2 不同硅铝比ZSM-5及负载FeCuK催化剂的SEM照片
Figure 2 SEM images of ZSM-5 and supported FeCuK catalysts with different molar ratio of Si/Al
(a): Z20; (b): Z20/FeCuK; (c): Z50; (d): Z50/FeCuK; (e): Z100; (f): Z100/FeCuK
图 3 不同硅铝比ZSM-5及负载FeCuK催化剂的孔径分布
Figure 3 Pore size distribution of ZSM-5 with different molar ratio of Si/Al and supported FeCuK catalysts
图 4 Z20负载Fe、Cu、FeCuK，Z50负载Fe、Cu、FeCuK和Z100负载
Figure 4 H2-TPR profiles of Z20 supported Fe, Cu, FeCuK catalysts (a), Z50 supported
Fe、Cu、FeCuK催化剂的H2-TPR谱图
Fe, Cu, FeCuK catalysts (b) and Z100 supported Fe, Cu, FeCuK catalysts (c)
图 5 ZSM-5及负载FeCuK催化剂的NH3-TPD谱图
Figure 5 NH3-TPD profiles of ZSM-5 (a) and supported FeCuK (b) catalysts
图 6 ZSM-5及负载FeCuK催化剂的Py-FTIR谱图
Figure 6 Py-FTIR profiles of ZSM-5 (a) and supported FeCuK (b) catalysts
图 7 不同硅铝比ZSM-5负载FeCuK催化剂的催化活性
Figure 7 Catalytic activity of supported FeCuK catalysts with time on stream
图 8 原位还原及反应72h后催化剂的XRD谱图
Figure 8 X-ray diffraction patterns of in-situ reduction and used ZSM-5/FeCuK catalysts after reaction of 72h
图 10 不同催化剂上原位吸附CO的红外光谱谱图
Figure 10 FT-IR spectra of adsorbed CO over different catalysts
(Ar purging at room temperature ((a), (b), (c)) and changes as temperature increasing ((d), (e), (f)))
表 1 不同催化剂的物理化学性质和酸碱性质
Table 1. Physicochemical properties and acid-base properties of the catalysts with different molar ratio of Si/Al
| Fresh catalyst | Si/Al (molar ratio)a |
ABET /(m2·g-1) |
vmic /(m3·g-1) |
vtotal /(m3·g-1) |
Acidic siteb /(mmol·g-1) |
Acidic typec /(mmol·g-1) |
Basic intensityd/ (mmol·g-1) |
|||
| strong | weak | Brønsted | Lewis | |||||||
| Z20 | 17.6 | 375.68 | 0.12 | 0.35 | 0.34 | 0.51 | 0.327 | 0.151 | - | |
| Z20/FeCuK | 19.6 | 200.46 | 0.06 | 0.23 | - | 0.16 | - | 0.183 | 0.023 | |
| Z50 | 40.5 | 342.75 | 0.13 | 0.20 | 0.26 | 0.19 | 0.115 | 0.079 | - | |
| Z50/FeCuK | 44.8 | 195.50 | 0.07 | 0.14 | - | 0.09 | - | 0.163 | 0.067 | |
| Z100 | 73.4 | 352.59 | 0.13 | 0.20 | 0.16 | 0.08 | 0.003 | 0.022 | - | |
| Z100/FeCuK | 77.3 | 213.81 | 0.07 | 0.14 | - | 0.05 | - | 0.067 | 0.079 | |
| a：the result from ICP; b：density of acid sites, determined by NH3-TPD, strong, NH3 desorbed at 250-500℃; weak, NH3 desorbed at 120-250℃; c：density of acid sites, determined by Py-FTIR; d：intensity of surface basic sites, determined by CO2-TPD, desorbed above 100℃ | ||||||||||
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表 2 不同催化剂的催化性能
Table 2. Catalyst performance of the catalysts
| Catalyst | Fe/Cu/Ka | xCO /% | sCO2/% | Selectivity of hydrocarbons s/% | O/(O+P) | Yield to C2-4= w/%b |
|||
| CH4 | C2-40 | C2-4= | C5+ | ||||||
| Z20/FeCuK | 20.4/3.1/4.9 | 71.98 | 42.64 | 28.72 | 27.73 | 13.17 | 30.38 | 0.32 | 5.58 |
| Z50/FeCuK | 17.7/3.1/4.9 | 84.71 | 46.87 | 22.83 | 11.08 | 32.08 | 34.01 | 0.74 | 13.61 |
| Z100/FeCuK | 18.9/3.0/4.7 | 38.60 | 45.77 | 20.08 | 8.56 | 20.85 | 50.50 | 0.71 | 4.27 |
| a：the result from ICP; b: CO (mol%) transformed to olefins in the range of C2-4 hydrocarbons; reaction conditions: 310℃，1.0MPa，H2/CO(volume ratio)=2，GHSV=4000mL/h; the values were obtained at the steady-state after 48h on stream | |||||||||
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表 3 反应温度对催化剂FTO性能的影响
Table 3. Effect of reaction temperature on the FTO performance of catalysts
| Temp.t/℃ | xCO /% | sCO2 /% | Selectivity of hydrocarbons s/% | O/(O+P) | Yield to C2-4= w/% | |||
| CH4 | C2-40 | C2-4= | C5+ | |||||
| 290 | 58.28 | 45.19 | 19.35 | 10.22 | 36.01 | 34.42 | 0.78 | 9.66 |
| 310 | 84.71 | 46.87 | 22.83 | 11.08 | 32.08 | 34.01 | 0.74 | 13.61 |
| 330 | 73.91 | 48.15 | 33.68 | 13.10 | 33.64 | 19.58 | 0.72 | 12.32 |
| 350 | 58.96 | 49.13 | 44.10 | 13.74 | 26.54 | 15.62 | 0.66 | 8.36 |
| reaction conditions: 1.0MPa，H2/CO(volume ratio)=2，GHSV=4000mL/h, the values were obtained at the steady-state after 48h on stream | ||||||||
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表 4 H2/CO体积比对催化剂FTO性能的影响
Table 4. Effect of different H2/CO volume ratios on the FTO performance of the catalysts
| H2/CO (volume ratio) | xCO /% | sCO2 /% | Selectivity of hydrocarbons s/% | O/(O+P) | Yield to C2-4= w/% | |||
| CH4 | C2-40 | C2-4= | C5+ | |||||
| 2/1 | 84.71 | 46.87 | 22.83 | 11.08 | 32.08 | 34.01 | 0.74 | 13.61 |
| 1.5/1 | 80.08 | 50.61 | 22.53 | 11.06 | 33.48 | 32.93 | 0.75 | 12.48 |
| 1/1 | 60.19 | 52.32 | 22.28 | 9.79 | 32.61 | 35.32 | 0.77 | 8.79 |
| 1/1.5 | 38.35 | 54.43 | 19.54 | 7.34 | 33.91 | 39.22 | 0.82 | 5.54 |
| reaction conditions: 310℃，1.0MPa，GHSV=4000mL/h, the values were obtained at the steady-state after 48h on stream | ||||||||
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表 5 反应压力对催化剂FTO性能的影响
Table 5. Effect of reaction pressure on the FTO performance of the catalysts
| Pressure p/MPa |
xCO /% | sCO2 /% | Selectivity of hydrocarbons s/% | O/(O+P) | Yield to C2-4= w/% |
|||
| CH4 | C2-40 | C2-4= | C5+ | |||||
| 0.5 | 31.47 | 45.24 | 34.03 | 8.46 | 37.86 | 19.65 | 0.82 | 5.42 |
| 1.0 | 84.71 | 46.87 | 22.83 | 11.08 | 32.08 | 34.01 | 0.74 | 13.61 |
| 1.5 | 86.77 | 46.96 | 22.54 | 12.09 | 30.71 | 34.66 | 0.72 | 13.56 |
| 2.0 | 84.83 | 47.17 | 22.41 | 12.53 | 28.70 | 36.36 | 0.70 | 12.88 |
| reaction conditions: 310℃，H2/CO(volume ratio)=2，GHSV=4000mL/h, the values were obtained at the steady-state after 48h on stream | ||||||||
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