English

• 0.   引言

  人口的快速增长、能源需求危机、地缘政治及全球变暖问题的综合影响，使得大力推动清洁可再生能源的发展刻不容缓。出于环境保护的需求，作为替代传统燃油动力汽车的电动汽车在近年来得到广泛应用，但其发展需要具有高功率密度、高能量密度、长循环寿命和高安全性的替代电源^[1]。在众多先进的电化学储能装置中，可充电锂离子电池(LIBs)因其高能量、高功率密度而受到特别关注^[2]。当前研究表明，电极材料的特性是决定储能装置性能的最关键因素。碳材料由于具有良好的导电性、较大的表面积和化学稳定性，在电化学储能装置中被广泛用作电极材料^[3-5]、导电添加剂和支撑基底^[6-8]。Wu等^[9]通过高能机械铣削法制备的SnS-C纳米复合材料，作为钠离子电池(SIBs)的负极材料，在80次循环后具有97.8%的高容量保留率，但电极活性物质负载量较低，使电极的总容量得到限制。Han等^[10]报道了一种基于无外接电源自供电静电纺丝系统的LIBs负极材料的高效制备方法，得到的Si@void@C纳米纤维在100次循环后的放电容量为1 045.2 mAh·g^-1。

  一维(1D)碳纳米纤维(CNFs)与其它形式的碳同素异形体相比，具有高表面积与体积比、较短的离子传输距离、优异的机械强度和灵活性^[11]，还可具有层次孔和核/壳结构等不同形态，在柔性薄膜储能设备中具备潜在的应用价值^[12]。CNFs既可以作为集流体替代金属箔^[13]，也可作为嵌入活性材料的集成电极^[14]，还可直接用作储能系统中的电极材料。一般来说，CNFs的结晶度较低，并且包含许多缺陷和官能团，这些缺陷和官能团对电荷的储存具有活性，并有助于提高能量密度^[15-16]。在众多制备工艺中，静电纺丝是制备直径从几十纳米到几百纳米CNFs的最有效方法，在多种功能电化学存储器件中得到广泛应用^[17-19]。电纺CNFs的显著优点是可以作为自支撑的电极使用^[20]。将聚合物纤维转化为CNFs需要进行稳定化和碳化处理，在此过程中，杂原子的去除和残留溶剂的挥发对分子结构产生影响，纤维直径会因收缩而减小^[21]。CNFs的缺陷、石墨化程度等会影响锂离子的存储以及电荷转移系数^[22]。聚丙烯腈(PAN)基CNFs在1 000 ℃碳化后，其比容量(450 mAh·g^-1)高于石墨的理论容量(372 mAh·g^-1)，PAN基CNFs的完全石墨化发生在2 000 ℃以上，聚酰亚胺(PI)基CNFs也出现了类似的现象^[23]。杂原子掺杂和功能化会使结构产生缺陷，并提供额外的反应活性位点，是调整碳材料结构和性能最常用的方法之一。例如Li等^[24]以石墨作为高负载骨架，采用硼掺杂和碳纳米管楔入的方法得到改性纳米/微结构硅(B-Si/CNT)，具有高稳定性(在2 000 mA·g^-1下200次循环后的容量保持率为88.2%)和高可逆容量(约2 426 mAh·g^-1)。Sun等^[25]在锂硫电池(LSBs)中，通过将硫包埋在氮掺杂的介孔碳正极中，部分抑制了多硫化物穿梭效应。氮掺杂碳纳米纤维在储能和转换系统中的应用也具有很大的发展前景^[26]。Wang等^[27]通过将木质素基CNF毡在尿素水溶液中浸渍并进行热处理，可获得13.2%(w/w)的高氮含量，热处理后CNFs的容量从445 mAh·g^-1增加到576 mAh·g^-1。多元掺杂同样得到了广泛研究，Xia等^[28]合成了氮硫双掺杂碳纳米纤维(SnS₂/NSDC)作为SIBs负极材料，电流密度为500 mA·g^-1时，循环200次容量保持在380.1 mAh·g^-1。

  然而，CNFs在热处理过程中的结构演变及其对锂离子存储机制的影响，目前的报道还很少且尚不清楚。我们以PAN为原料，通过静电纺丝工艺制备出柔性纳米纤维膜，在确定预氧化的条件下，研究了不同碳化温度对所得CNFs的结构及储锂性能的影响，重点讨论了氮掺杂对CNFs结构及其电化学储锂机制的影响。CNFs作为锂离子电池负极材料具有很高的储锂能力，为其在电化学储能器件中的应用提供了参考。

  1.   实验部分

  1.1   PAN基CNFs的制备

  称取一定量的聚丙烯腈(PAN，M_W=150 000)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯，≥99.5%)中，并在油浴锅中于60 ℃搅拌12 h, 转速为400 r·min^-1, 得到均匀透明淡黄色纺丝溶液，静置冷却后转移到10 mL注射器内进行静电纺丝。静电纺丝参数：注射泵推进速率为1 mL·h^-1，收集滚筒与纺丝喷头之间距离为11 cm，电压为16 kV，滚筒转速为400 r·min^-1。将收集到的原丝纤维膜置于预氧化炉中从室温升至260 ℃并空气预氧化处理2 h，升温速率2 ℃·min^-1。将预氧化纤维膜置于管式炉中，在氩气保护下分别于450、600、750和900 ℃碳化处理3 h，升温速率为2 ℃·min^-1，得到CNFs样品分别记为CNFs-450、CNFs-600、CNFs-750、CNFs-900。实验流程如图 1所示。

  图 1

  

  图 1.  CNFs的制备流程图

  Figure 1.  Schematic illustration for preparation of CNFs

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  1.2   材料的分析与表征

  采用扫描电子显微镜(SEM, TESCAN VEGA3 SBH-EasyProbe)观察样品的显微形貌，工作电压为20 kV。通过X射线衍射分析(XRD, Philips X′Pert MPD Pro, Netherlands，Cu Kα，λ=0.154 056 nm)表征CNFs的物相组成与结构，工作电压为40 kV，电流为30 mA，样品扫描范围为10°~90°。将CNFs超声分散到乙醇中，然后浇铸到铜网上，用透射电子显微镜(TEM, JEM-2100)观察样品的晶体结构和元素组成，工作电压为200 kV。采用Laman光谱(Thermo Fischer DXR)对材料的分子结构有序性进行分析。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR，Nicolet 5700，Thermo Fisher Scientific)研究碳化过程中化学结构的演变。采用X射线光电子能谱(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)分析试样表面除H和He外元素的含量、价态及存在形式。

  1.3   电化学性能测试

  将所得样品烘干后切成直径为12 mm的薄片作为工作电极，锂箔作为对电极、聚丙烯微孔膜(Celgard 2325)作为隔膜，在氩气氛围的手套箱(Lab 2000)中进行CR 2016型纽扣电池组装，电解质组成为1 mol·L^-1 LiPF₆/EC(碳酸乙烯)+DMC(碳酸二甲酯)+EMC(碳酸乙基甲酯)(体积比为1:1:1)。在0.005~3.000 V电压范围内进行(电流密度为0.1、0.2、0.5、1和2 A·g^-1)恒电流充放电测试(新威电池测试系统)。在0.005~3 V电压范围内进行循环伏安(CV)测试(CHI660D电化学工作站)，扫描速率为0.5 mV·s^-1。交流阻抗(EIS)测试在同一工作站进行，频率范围为10⁵~0.01 Hz，振幅为5 mV。所有电化学试验均在(25±0.5) ℃下进行。

  2.   结果与讨论

  2.1   CNFs的形貌表征

  图 2(a~d)显示了不同温度下碳化得到的PAN基CNFs的SEM照片。由图可知，所得CNFs样品表面平滑、直径分布较均匀且无珠串结构。随着碳化温度从450 ℃升高到900 ℃，纤维直径逐渐稍有缩小，分别约为300、275、230和185 nm，直径的变化主要归因于纤维以挥发性副产物HCN、NH和H等形式失去非碳元素和部分碳^[29]。此外，所构成的纤维网状结构将提供短而连续的电子传输路径，从而可显著降低其作为电极的电化学电阻。TEM照片(图 2e)表明CNFs-450呈非晶态结构，没有明显的石墨层，这是由于处理温度较低，不足以形成石墨化结构。相比之下，CNFs-900表面出现了部分石墨化结构(图 2f)。

  图 2

  

  图 2.  (a) CNFs-450, (b) CNFs-600, (c) CNFs-750和(d) CNFs-900的SEM照片; (e) CNFs-450和(f) CNFs-900的TEM照片

  Figure 2.  SEM images of (a) CNFs-450, (b) CNFs-600, (c) CNFs-750 and (d) CNFs-900; TEM images of (e) CNFs-450 and (f) CNFs-900

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  2.2   CNFs的结构表征

  利用XRD对不同碳化温度制备的CNFs样品进行了晶体结构和晶相成分鉴定，结果如图 3所示。所有CNFs样品均在21.5°左右出现一个宽峰，这表明CNFs的结晶度较低，主要是以无定形碳形式存在，说明材料具有非晶态或低结晶度的特征。由于杂原子掺杂会使晶胞参数和晶面间距变大，其衍射角相对于石墨(PDF No.06-0675)向低角度方向发生了较大偏移。

  图 3

  

  图 3.  不同碳化温度下CNFs的XRD图

  Figure 3.  XRD patterns of CNFs carbonized at different temperatures

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  图 4为CNFs的拉曼光谱的D带峰(1 360 cm^-1非晶态碳)与G带峰(1 585 cm^-1石墨碳)，其中D峰代表碳原子晶格的缺陷，G峰代表碳原子sp²杂化的面内伸缩振动。随碳化温度的升高，G带峰强度明显增强，D峰强度相应减弱，半峰宽也逐渐减小，峰值强度比(I_D/I_G)从1.55减小为1.01，说明温度升高可以有效消除CNFs的晶格缺陷和结构紊乱，使其晶体结构有序性提高，石墨化度提高^[30]，这与XRD图一致。石墨化程度的提高有不仅有利于提高CNFs的导电性，还有利于提高石墨烯层间Li⁺的存储能力。温度升高使CNFs的D带峰(从1 365.05到1 349.75 cm^-1)发生了红移，G带峰(从1 584.34到1 597.57 cm^-1)发生了蓝移。影响碳质材料拉曼峰位置的因素很多，如掺杂、层数、缺陷、应变等^[11]。这归因于热处理温度不同，氮含量发生变化，晶体结构的完善，缺陷含量的变化，最终引起分子振动能级的变化。在氮掺杂石墨烯和碳纳米管中也观察到了类似的结果^[31]。

  图 4

  

  图 4.  不同碳化温度下CNFs的Raman谱图

  Figure 4.  Raman spectra of CNFs carbonized at different temperatures

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  利用FTIR研究了碳化过程中CNFs化学结构的演化，如图 5所示。PAN纤维原丝经260 ℃预氧化，分子结构中的C≡N由于氧化交联反应而转化为C=N(1 370 cm^-1)和C-N(1 255 cm^-1)。在经450 ℃碳化处理后，大量C=N和C-N仍保留，在1 370和1 255 cm^-1处的吸收峰由于从C≡N的转化而增强。然而，随着碳化温度的进一步升高，这些峰以及1 583 cm^-1处的吸收峰(C=C和C=N振动的组合)逐渐减弱。因此，900 ℃碳化后形成了明显不同的峰结构：1 370 cm^-1处的C=N振动几乎消失，而1 206 cm^-1处的C-C-C(O)拉伸增强。很明显，芳香族生长是高温碳化过程中主要发生的过程，使得石墨状结构形成，同时含氮基团逐渐消失。

  图 5

  

  图 5.  不同碳化温度下的CNFs的FTIR谱图

  Figure 5.  FTIR spectra of CNFs prepared at different carbonization temperatures

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  采用XPS分析方法研究了碳纳米纤维中元素的组成和化学状态。图 6(a)样品的XPS光谱表明CNFs主要包含C、O和N三种元素，基本无任何杂质。各元素的相对含量与碳化温度的关系如图 6(b)所示。随着碳化温度的升高，C元素含量逐渐增加，N和O元素含量相应降低。芳香族的生长和含氮官能团的去除是C和N含量变化的原因。在600 ℃以上N含量迅速下降，这与文献所报道的在800 ℃左右发生了显著的杂原子去除一致^[32]。

  图 6

  

  图 6.  (a) 样品的XPS总谱图和(b)碳、氮和氧的原子含量随温度的变化

  Figure 6.  (a) XPS survey spectra and (b) atomic fraction of C, N, and O as a function of carbonization temperature

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  如图 7(a)所示，样品的C1s光谱范围为281~295 eV，可分为4个峰，分别属于C-C、C-N和C=O和CO-O键。CNFs-450的C1s峰被还原为C-C(284.8 eV)、C-N(286.6 eV)、C=O(288.8 eV)和CO-O(290.5 eV)，分别占52.3%、35.5%、3.2%和9.0%(n/n)。随着碳化温度升高，C-N键的峰面积比例明显下降。相比之下，CNFs-900的C1s峰被还原为C-C(284.8 eV)、C-N(285.6 eV)、C=O(287.0 eV)和CO-O(290.0 eV)，分别占55.8%、21.9%、10.8%和11.5%，C-C键占比增加到55.8%，而C-N键占下降到21.9%，这与红外光谱的结果一致。图 7(b)表明各CNFs表面的O元素以羰基氧(≈530.6 eV)、醚基氧(≈532.4 eV)或羟基氧(≈531.9 eV)以及表面化学吸附H₂O或O₂ (≈535.6 eV)^[33]等形式存在。其中化学吸附氧占总氧的比例最低，随着碳化温度升高，羰基氧逐渐减少，醚基氧或羟基氧的含量开始占据主导地位。N1s谱拟合曲线可拟合为3个组分峰(图 7(c))，分别位于398、400和403 eV附近，对应于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮^[34]。石墨氮具有较好的导电性，对改善CNFs的电化学性能具有重要影响。吡啶氮具有较强的亲核反应性，容易与Li⁺反应而提高储锂容量。吡咯氮具有较强的亲电反应性，不仅能通过孤对电子参与共轭效应而改善CNFs的导电性，而且也可以与Li⁺反应而提高储锂容量。随着碳化温度的升高，吡啶氮可以转化为吡咯氮和石墨氮^[35]。各类氮的含量如表 1所示，CNFs-900的总氮含量(3.25%(n/n))远低于CNFs-450的总氮含量(19.25%(n/n))。

  图 7

  

  图 7.  不同碳化温度下CNFs的XPS图谱

  Figure 7.  XPS spectra of CNFs at different carbonization temperatures

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  表 1

  

  表 1  CNFs的XPS峰中N元素含量分析

  Table 1.  XPS peak analysis of the CNFs

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  	Atomic fraction / %
  Samples	Pyridinic-N	Pyrrolic-N	Graphitic-N	Total
  CNFs-450	8.33	8.22	2.70	19.25
  CNFs-600	7.60	7.00	2.96	17.56
  CNFs-750	3.64	5.59	2.03	11.26
  CNFs-900	0.41	1.67	1.17	3.25

  2.3   CNFs的电化学性能

  以0.5 mV·s^-1的扫描速率在0.005~3.0 V(vs Li/Li⁺)的电压范围内测试CNFs电极在初始3个周期内的循环伏安(CV)曲线。如图 8所示，CV曲线的形状有明显不同，说明碳化温度影响材料的锂脱/嵌机制。CNFs在第1个循环中表现出不同的氧化还原性能，0.35 V附近的还原峰在随后消失，与氧化物的还原、电解质的分解和SEI膜的形成有关。当碳化温度从450 ℃升高到900 ℃时，0.3 V处的氧化峰的峰值增大，这是由于CNFs中石墨层间Li⁺的脱出所致。XRD(图 3)和Raman(图 4)分析表明，随着碳化温度的升高，CNFs从无定形碳向石墨结构转变。因此石墨层之间可以插入越来越多的Li⁺，在此电压下，电流增大表明Li⁺存储容量增大。另外，在1.5 V处的氧化峰的峰值减小，是含氮官能团引起缺陷反应的结果。FTIR(图 5)和XPS(图 7)分析表明，在低碳化温度下制备的CNFs中，含氮官能团的比例较高，随着碳化温度的升高，氮含量逐渐降低。由此可知，在高温处理的电极缺陷部位，Li⁺的存储量较少，导致CNFs-900的容量低于CNFs-600。CNFs-450的CV曲线峰值较不明显，且在所有CV曲线中电流密度最低，可能是由于电极极低的电导率使得电子的转移变得非常困难。

  图 8

  

  图 8.  不同碳化温度下CNFs的CV曲线

  Figure 8.  CV curves of CNFs at different carbonization temperatures

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  为进一步考察材料的充放电性能，在100 mA·g^-1的电流密度下对材料进行了恒流充放电测试。图为CNFs电池的首次充放电容量电压曲线。与CV结果相似，平台对应于不同的脱/嵌锂过程。电压在0.6~0.8 V的平台对应于不可逆反应，如电极氧化物的还原、电解质分解和固体电解质界面(SEI)膜的形成。活性物质上的SEI膜阻止它们与电解质继续反应，从而降低了后续反应的可逆能力。CNFs-450电极的初始容量最低，这是由于石墨化不足导致的极低的电子传导性造成的。CNFs-600的首次循环放电容量为991.4 mAh·g^-1，可逆容量为630.2 mAh·g^-1，表明初始库伦效率为63.6%。材料的首次充放电不可逆容量较大，这是由于电解液在电极材料表面形成SEI膜，消耗了部分Li⁺。

  图 9

  

  图 9.  在0.1 A·g^-1电流密度下CNFs的首次充放电曲线

  Figure 9.  Initial charge/discharge curves of CNFs under current density of 0.1 A·g^-1

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  图 10为CNFs的循环性能与倍率性能。如图 10(a)所示，CNFs的比容量经过一定程度的降低，继而缓慢升高并逐渐保持稳定。第一阶段的容量下降可以用碳的结构重组来解释。相比之下，CNFs-450的比容量从第3个周期增加较为明显，而CNFs-600在第6次循环时达到565 mAh·g^-1。CNFs-450与CNFs-600的比容量上升较为明显，结合表 1分析可知，在此碳化温度下，高氧化还原活性的吡啶氮(均为43%以上)占据较多，当热处理温度升高到900 ℃时，其比容量显著降低(≈260 mAh·g^-1)，此时吡啶氮为12.74%，表明吡啶氮在电化学性能中发挥主要作用。此外，还研究了不同电流密度下CNFs的倍率能力，如图 10(b)所示，CNFs-600电极在电流密度为0.1、0.2、0.5、1和2 A·g^-1下可以分别实现594.5、453.2、347.7、287.0和223.6 mAh·g^-1的平均充电比容量。当电流密度回到0.1 A·g^-1时，可以恢复高达596.6 mAh·g^-1的比容量，甚至高于原始充电容量，表明CNFs-600电极具有优异的倍率性能。此结果优于所报道的柔性碳纳米纤维电极^[27]。这是因为在相对较低的温度(< 1 000 ℃)下获得的无序碳具有高的氮含量^[22]。热处理温度越低，碳表面的缺陷越多，从而使更多的Li⁺得以储存。图 10(c)为CNFs-600与CNFs-750在电流密度为1 A·g^-1时的长循环性能，首次库伦效率分别为53.5%和55.3%，在随后的循环中，库仑效率迅速提高，5次循环后库仑效率达到98%以上。经过1 000次循环后，仍能分别保持200与265 mAh·g^-1的可逆比容量，分别为第二次放电比容量的57.1%与64.2%。结合XPS分析可知，氮原子的含量可以有效地影响Li⁺的存储容量。对于碳基材料，决定其储锂能力的因素有3个：导电率、缺陷度和界面面积。这就是CNFs-600与CNFs-750具有最高容量的原因，因为其在这3个因素之间达到了良好的折衷。EIS谱图(图 11)表明，CNFs-750电极具有更小的阻抗，这使得其具有更高的电导率，从而在长循环性能中表现更为优异。

  图 10

  

  图 10.  CNFs的(a)循环性能和(b)倍率性能; (c) CNFs-600和CNFs-750电极的长循环性能

  Figure 10.  (a) Cycling performances at 0.1 A·g^-1 and (b) rate capabilities of CNFs; (c) Long-term cycle

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  图 11

  

  图 11.  CNFs的电化学阻抗图谱

  Figure 11.  Electrochemical impedance spectra of CNFs

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  图 11比较了CNFs电极的电化学阻抗图(EIS)，Nyquist图由从高频到中频区大曲率半径的圆弧和低频区的斜线组成，分别代表电荷转移电阻(R_ct)和Li⁺的扩散电阻(Z_w)，随着Li⁺在电极中的固相扩散显著改变，反映电池的动力学参数。曲线起点位置接近，说明其欧姆内阻相近。CNFs-750电极的R_ct最低，说明反应活性增大，电子/离子转移更容易，表现出如上所述的最佳性能(图 10(b))。碳化温度升高，电极的高频区的半圆弧直径明显减小，说明SEI膜的阻抗膜减小，这是由于石墨化度的提高所致(图 4)。CNFs-600和CNFs-750电极的曲线在低频区直线部分斜率较小，说明Li⁺在电极中的Z_w减小，更有利于电子的传输，从而提高了电化学性能。

  3.   结论

  以PAN为前驱体，通过静电纺丝技术和热处理工艺，制备出独立的CNFs，作为锂离子电池的高性能负极材料，其分子结构、Li⁺存储行为与电化学性能之间存在着很强的相关性。结果表明，碳化温度对CNFs的分子结构和形貌有重要影响。高温处理利于芳香族的生长，促进石墨化，提高电导率。在高温下碳从非晶态转变为石墨结构，随着氮含量的降低，缺陷和杂原子逐渐去除。在储能过程中，Li⁺不仅可以插入石墨层之间，还可以存储在含氮基团形成的缺陷部位。因此，在相对较高的碳化温度下获得的CNFs，虽然在石墨层之间具有较高的锂离子存储能力，但由于氮含量较低，未能提供较高的容量。而600 ℃可以平衡石墨层与缺陷位置之间的锂离子存储，在所有研究温度范围内总体容量最高。此研究表明当CNFs作为电极时，含氮基团在锂离子的存储中起主导作用。

  
  
• 1. [1]

     Zhang B, Kang F Y, Tarascon J M, et al. Prog. Mater Sci., 2016, 76:319-380 doi: 10.1016/j.pmatsci.2015.08.002

  2. [2]

     Liu Q, Zhu J H, Zhang L W, et al. Renewable Sustainable Energy Rev., 2018, 81:1825-1858 doi: 10.1016/j.rser.2017.05.281

  3. [3]

     Goodenough J B. Energy Environ. Sci., 2014, 7(1):14-18

  4. [4]

     Frackowiak E, Béguin F. Carbon, 2001, 39(6):937-950 doi: 10.1016/S0008-6223(00)00183-4

  5. [5]

     Yoo E, Kim J, Hosono E, et al. Nano Lett., 2008, 8(8):2277-2282 doi: 10.1021/nl800957b

  6. [6]

     Mitchell R R, Gallant B M, Thompson C V, et al. Energy Environ. Sci., 2011, 4(8):2952-2958 doi: 10.1039/c1ee01496j

  7. [7]

     Wen Z H, Wang Q, Zhang Q, et al. Adv. Funct. Mater., 2007, 17(15):2772-2778 doi: 10.1002/adfm.200600739

  8. [8]

     Zheng G Y, Yang Y, Cha J J, et al. Nano Lett., 2011, 11(10):4462-4467 doi: 10.1021/nl2027684

  9. [9]

     Wu L, Lu H Y, Xiao L F, et al. J. Mater. Chem. A, 2014, 2(39):16424-16428 doi: 10.1039/C4TA03365E

  10. [10]

      Han Y, Zou J, Li Z, et al. ACS Nano, 2018, 12(5):4835-4843 doi: 10.1021/acsnano.8b01558

  11. [11]

      Guo J, Liu J, Dai H, et al. J. Colloid Interface Sci., 2017, 507:154-161 doi: 10.1016/j.jcis.2017.07.117

  12. [12]

      Paek S M, Yoo E, Honma I. Nano Lett., 2009, 9(1):72-75 doi: 10.1021/nl802484w

  13. [13]

      Yu C J, Masarapu C, Rong J P, et al. Adv. Mater., 2009, 21(47):4793-4797 doi: 10.1002/adma.200901775

  14. [14]

      Hu L B, Wu H, La Mantia F, et al. ACS Nano, 2010, 4(10):5843-5848 doi: 10.1021/nn1018158

  15. [15]

      Zhang B, Zheng Q B, Huang Z D, et al. Carbon, 2011, 49(13):4524-4534 doi: 10.1016/j.carbon.2011.06.059

  16. [16]

      Qie L, Chen W M, Wang Z H, et al. Adv. Mater., 2012, 24(15):2047-2050 doi: 10.1002/adma.201104634

  17. [17]

      Su D S, Schlgl R. ChemSusChem, 2010, 3(2):136-168 doi: 10.1002/cssc.200900182

  18. [18]

      Mao X W, Hatton T A, Rutledge G C. Curr. Org. Chem., 2013, 17(13):1390-1401 doi: 10.2174/1385272811317130006

  19. [19]

      Jiang S H, Chen Y M, Duan G G, et al. Polym. Chem., 2018, 9(20):2685-2720 doi: 10.1039/C8PY00378E

  20. [20]

      Wang C H, Kaneti Y V, Bando Y, et al. Mater. Horiz., 2018, 5(3):394-407 doi: 10.1039/C8MH00133B

  21. [21]

      Yuan C P, Wu Q, Shao Q, et al. J. Colloid Interface Sci., 2018, 517:72-79 doi: 10.1016/j.jcis.2018.01.095

  22. [22]

      Kim C, Yang K S, Kojima M, et al. Adv. Funct. Mater., 2006, 16(18):2393-2397 doi: 10.1002/adfm.200500911

  23. [23]

      张业琼, 丛野, 张静, 等.无机化学学报, 2018, 34(8):41-47 http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-WJHX201808004.htmZHANG Ye-Qiong, CONG Ye, ZHANG Jing, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2018, 34(8):41-47 http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-WJHX201808004.htm

  24. [24]

      Li P, Hwang J Y, Sun Y K, et al. ACS Nano, 2019, 13(2):2624-2633

  25. [25]

      Sun F G, Wang J T, Chen H C, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5(12):5630-5638 doi: 10.1021/am400958x

  26. [26]

      Oh J, Lee J, Jeon Y, et al. ACS Sustainable Chem. Eng., 2019, 7(1):306-314 doi: 10.1021/acssuschemeng.8b03390

  27. [27]

      Wang S X, Yang L P, Stubbs L P, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5(23):12275-12282 doi: 10.1021/am4043867

  28. [28]

      Xia J, Jiang K Z, Xie J J, et al. Chem. Eng. J., 2019, 359:1244-1251 doi: 10.1016/j.cej.2018.11.053

  29. [29]

      Wang Y, Santiago-Avilés J J, et al. IEEE Trans. Nanotechnol., 2003, 2(1):39-43 doi: 10.1109/TNANO.2003.808510

  30. [30]

      Wang Y, Serrano S, Santiago-Avilés J J, Furlan R, et al. Synth. Met., 2003, 138(3):423-427 doi: 10.1016/S0379-6779(02)00472-1

  31. [31]

      Wei D C, Liu Y Q, Wang Y, et al. Nano Lett., 2009, 9(5):1752-1758 doi: 10.1021/nl803279t

  32. [32]

      Laffont L, Monthioux M, Serin V, et al. Carbon, 2004, 42(12):2485-2494

  33. [33]

      Plomp A J, Su D S, De Jong K P, et al. J. Phys. Chem. C, 2009, 113(22):9865-9869 doi: 10.1021/jp900637q

  34. [34]

      Liu Y C, Zhang N, Liu X B, et al. Energy Storage Mater., 2017, 9:170-178 doi: 10.1016/j.ensm.2017.07.012

  35. [35]

      Su F B, Poh C K, Chen J S, et al. Energy Environ. Sci., 2011, 4(3):717-724 doi: 10.1039/C0EE00277A

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  图 1  CNFs的制备流程图

  Figure 1  Schematic illustration for preparation of CNFs

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  图 2  (a) CNFs-450, (b) CNFs-600, (c) CNFs-750和(d) CNFs-900的SEM照片; (e) CNFs-450和(f) CNFs-900的TEM照片

  Figure 2  SEM images of (a) CNFs-450, (b) CNFs-600, (c) CNFs-750 and (d) CNFs-900; TEM images of (e) CNFs-450 and (f) CNFs-900

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  图 3  不同碳化温度下CNFs的XRD图

  Figure 3  XRD patterns of CNFs carbonized at different temperatures

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  图 4  不同碳化温度下CNFs的Raman谱图

  Figure 4  Raman spectra of CNFs carbonized at different temperatures

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  图 5  不同碳化温度下的CNFs的FTIR谱图

  Figure 5  FTIR spectra of CNFs prepared at different carbonization temperatures

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  图 6  (a) 样品的XPS总谱图和(b)碳、氮和氧的原子含量随温度的变化

  Figure 6  (a) XPS survey spectra and (b) atomic fraction of C, N, and O as a function of carbonization temperature

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  图 7  不同碳化温度下CNFs的XPS图谱

  Figure 7  XPS spectra of CNFs at different carbonization temperatures

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  图 8  不同碳化温度下CNFs的CV曲线

  Figure 8  CV curves of CNFs at different carbonization temperatures

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  图 9  在0.1 A·g^-1电流密度下CNFs的首次充放电曲线

  Figure 9  Initial charge/discharge curves of CNFs under current density of 0.1 A·g^-1

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  图 10  CNFs的(a)循环性能和(b)倍率性能; (c) CNFs-600和CNFs-750电极的长循环性能

  Figure 10  (a) Cycling performances at 0.1 A·g^-1 and (b) rate capabilities of CNFs; (c) Long-term cycle

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  图 11  CNFs的电化学阻抗图谱

  Figure 11  Electrochemical impedance spectra of CNFs

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  表 1  CNFs的XPS峰中N元素含量分析

  Table 1.  XPS peak analysis of the CNFs

  	Atomic fraction / %
  Samples	Pyridinic-N	Pyrrolic-N	Graphitic-N	Total
  CNFs-450	8.33	8.22	2.70	19.25
  CNFs-600	7.60	7.00	2.96	17.56
  CNFs-750	3.64	5.59	2.03	11.26
  CNFs-900	0.41	1.67	1.17	3.25

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