English

• 锂离子电池具有工作电压高、功率密度大、安全性能好和环境友好等优点^[1-3]，成为目前应用最为广泛的二次电池。在众多锂离子电池正极材料中^[4-6]，尖晶石型镍锰酸锂被认为是最具发展潜质的高电压锂离子电池正极材料之一，工作电压平台高达4.7 V(vs Li/Li⁺)，能量密度为(650 W·h/kg)，比传统的锰酸锂和磷酸铁锂高30%。电解液稳定电压窗口为4.4 V^[7]，在高电压镍锰酸锂‖石墨全电池中电解液会发生分解反应，导致石墨负极表面固体电解质膜(SEI)的形成动力学发生变化，形成质量差、结构不稳定的SEI膜，使得电池的极化作用增大，降低其电化学性能^[8]。另外，镍锰酸锂材料在充放电过程中存在Mn溶解情况，溶解的Mn会与F^-反应，生成MnF₂，沉积在负极表面^[9-11]。针对镍锰酸锂的问题，目前采用的方法主要有：掺杂^[12-13]和表面包覆^[14-16]。大部分文献显示，表面包覆都是在镍锰酸锂颗粒表面包覆一层不与电解液反应的材料^[17]，很少有文献报道在负极材料表面进行包覆。Sun等^[18]研究发现，镍锰酸锂全电池在高电压条件下进行充放电时，在正极材料表面检测到分布不均匀的电解质界面相(CEI膜)，在负极有厚度不均匀和分散情况不好的SEI膜。Wang等^[19]研究发现在负极石墨材料中加入正硅酸乙酯(TEOS)，经烘烤后在石墨表面形成一层致密的SiO₂保护层，SiO₂形成机理如式(1)和式(2)所示：

  $ \mathrm{Si}\left(\mathrm{OC}_{2} \mathrm{H}_{\mathrm{5}}\right)_{4}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{Si}(\mathrm{OH})_{4}+\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{\mathrm{5}} \mathrm{OH} $

  (1)

  (2)

  式(1)中生成的乙醇及式(2)中的水会在涂布烘烤过程中挥发，表明实际上覆盖在负极表面且真正起到改性作用的物质是SiO₂。所以，在石墨浆料中加入正硅酸乙酯(TEOS)，形成稳定的人工SEI膜，可以抑制CEI膜在镍锰酸锂正极材料表面形成。另外，SiO₂能有效清除电池反应过程中产生的HF和水^[20]，减少Mn的溶解，降低电池的极化作用，提高电池的电化学性能。

  本文采用简单的物理混合法，在石墨浆料中加入不同质量比的TEOS。研究不同质量比TEOS对石墨结构和形貌的影响，并对镍锰酸锂‖石墨全电池的电化学性能进行测试，确定TEOS最佳加入量，为镍锰酸锂材料的商业化应用提供参考数据。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  TEOS(98%, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，丁苯橡胶(SBR，50%, 广州松柏化工有限公司)，聚偏氟乙烯(PVDF，工业级, 日本苏威化工集团)，羧甲基纤维素钠(CMC，工业级, 广州松柏化工有限公司)，天然石墨(NG，工业级, 深圳市贝特瑞材料有限公司)，镍锰酸锂(LNMO, 四川兴能新材料有限公司)，无水乙醇(分析纯, 西陇化工有限公司)，碳黑导电剂(SP, 广州化学试剂二厂)，石墨导电剂(Ks-6, 成都科隆化工试剂厂)和N-甲基吡咯烷酮(NMP, 深圳新宙邦科技股份有限公司)均为分析纯试剂。

  FEI Quanta 200 FEG型场发射扫描电子显微镜(SEM, 美国FEI公司)；RigakuD/max2500型X射线衍射分析仪(XRD，日本Rigaku公司)；PC1000-5型超声波焊接机(镇江市天华责任机电产品有限公司)；LAND CT2001A型电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)；DS-VR3型电池内阻测试仪(广州擎天实业有限公司)；DYG703A型轧膜机(湖南邵阳达力电源实业有限公司)；GRS-BJR型卷绕机(格瑞斯新能源有限公司)。

  1.2   实验方法

  1.2.1   正负极片的制备

  按m(LNMO):m(SP):m(Ks-6):m(PVDF)=92:2:2:4，NMP为溶剂，真空搅拌机中充分混合，浆料固含量为53%左右(即浆料中LNMO的质量分数)，将浆料均匀地涂覆到铝箔上(双面涂覆)，110 ℃烘干，将极片裁切成图 1A所示尺寸。计算极片的面密度，结合镍锰酸锂的压实密度(2.8 g/cm)，计算极片轧膜后的厚度，记录每一小片的质量并标号，焊接极耳，贴胶，得到备用正极。

  图 1

  

  图 1.  极片裁切尺寸示意图(阴影部分为敷料区，白色部分为空白箔材)

  Figure 1.  Schematic diagram of pole piece cutting size

  A.Positive electrode; B.Negative electrode

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  按m(NG):m(SP):m(CMC):m(SBR)=92:2:2:4，去离子水为溶剂，真空搅拌机中充分混合，浆料固含量为37%左右(即浆料中NG的质量分数)，搅拌均匀后涂覆到铜箔上(双面涂覆)，110 ℃烘干，将极片裁切成图 1B所示尺寸。结合极片的面密度和石墨的压实密度(1.55 g/cm)，计算极片轧膜的厚度，记录每一小片的质量，焊接极耳，贴胶，得到负极极片。以相同的方法制备m(TEOS) :m(石墨)分别为5:100、10:100、16:100和20:100的负极极片，并将上述负极分别标记为0TEOS、5TEOS、10TEOS、16TEOS和20TEOS。

  1.2.2   电池的制备

  以镍锰酸锂为正极，添加不同质量比的TEOS为负极，PP/PE/PP为隔膜，采用卷绕的方式制备电芯，铝塑膜封装，注液(高压电解液1.2 mol/L LiPF₆/EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸甲乙酯)+EMC(链状碳酸脂))，搁置12 h，首次充放电，二次封装，得到502030型软包装单体电池。

  1.2.3   化学性能测试

  电池首次充放电  以恒电流0.03 C充电2 h，0.3 C充1 h，对电池进行充电，并在负极形成SEI膜。

  内阻测试  对二次封装后的电池进行内阻测试，并选取内阻较小的电池做电化学性能测试。

  电化学性能测试  对电池进行循环性能和倍率性能测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   形貌和组分表征

  图 2是镍锰酸锂正极材料和0TEOS和16TEOS样品的XRD曲线。通过Jade软件分析图 2A的数据可知，镍锰酸锂正极材料属尖晶石型Fd3m空间群结构，晶型良好。从图 2B中可以看到，石墨负极材料添加和未添加TEOS的衍射峰保持一致，均出现了较强的Cu(为铜箔)和C的衍射峰，但是未检测到TEOS(SiO₂)的衍射峰，这可能是C的衍射峰(26.2°)和SiO₂(26.5°)的衍射峰非常接近^[21-22]，且极片中生成的SiO₂含量较少，容易被C的衍射峰掩盖。XRD测试结果表明，镍锰酸锂正极材料为尖晶石结构；在负极材料中加入TEOS，并没有改变负极材料的晶体结构。

  图 2

  

  图 2.  正极材料LNMO(A)和0TEOS和16TEOS样品(B)的XRD曲线

  Figure 2.  XRD patterns of the cathode material (A) and 0TEOS and 16TEOS samples (B)

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  图 3是0TEOS、5TEOS、10TEOS、16TEOS和20TEOS 5个样品的SEM图。从图 3A看到0TEOS样品表面光滑，无杂质；图 3B-3E为加入不同质量比TEOS的石墨，随着TEOS加入的量增加，石墨表面未观察到明显的变化(其中图 3B-3E中的小颗粒为导电剂和粘结剂)。这可能是因为TEOS在涂布过程中经110℃烘烤后，在负极表面生成的SiO₂较少，肉眼不能观察到明显的SiO₂颗粒。

  图 3

  

  图 3.  5个样品的SEM图

  Figure 3.  SEM images of five samples

  A.0TEOS; B.5TEOS; C.10TEOS; D.16TEOS; E.20TEOS

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  为了确定SiO₂在石墨负极表面的分布情况和质量分数，对0TEOS和16TEOS两个样品进行EDS测试。图 4为0TEOS和16TEOS两个样品的EDS面扫描图，主要检测样品中C、O和Si这3种元素的含量和分布情况。图 4A是0TEOS样品面扫描的元素分布曲线和元素含量表(内表)，可以看到0TEOS样品Si元素含量为0，含有少量的O元素(O元素来源于CMC)；图 4B是16TEOS样品的面扫描图，可以看到石墨表面Si元素的质量分数为1.95%，O元素的质量分数为2.94%，Si和O元素在负极材料表面均匀分布。结合SEM和EDS数据分析可知，在负极浆料制备过程中采用物理混合的方法，把TEOS加入到负极材料中，当m(TEOS):m(石墨)=16:100时，涂布烘烤后形成的SiO₂能较均匀地分布在石墨材料表面。根据元素的质量分数计算可得，SiO₂的实际含量约为8.08%。

  图 4

  

  图 4.  0TEOS(A)和16TEOS(B)样品的EDS图

  Figure 4.  EDS images of 0TEOS (A) and 16TEOS (B) samples

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  2.2   电化学性能分析

  图 5A是m(TEOS):m(石墨)分别为0:100、5:100、10:100、16:100和20:100 5个样品的石墨为负极，镍锰酸锂为正极，组装成502030型软包装锂离子电池的首次充放电曲线，测试条件为25 ℃、0.5 C，电压范围为3.0~4.8 V。由图 5中可知，4个样品的充放电曲线基本保持一致，说明TEOS的加入没有改变镍锰酸锂材料的充放电机制。表 1为5个样品首次充放电比容量、库伦效率和内阻。结合图 5A和表 1的数据可知，当m(TEOS):m(石墨)=16:100时，电池具有较高的首次放电比容量和库伦效率，结合EDS的实验结果分析，这可能是在负极表面形成了结构稳定、包覆均匀的人工SEI膜，抑制正极上的CEI膜形成，从而达到降低电池极化作用的目的^[23]。当m(TEOS):m(石墨)=5:100和10:100时，形成的SiO₂较少，不能形成连续的、厚度均匀的人工SEI膜，导致在电化学过程中既有人工SEI膜也有生成的SEI膜，使得SEI膜的质量下降，电池的极化作用增大，内阻升高，降低电池的充放电效率。当m(TEOS):m(石墨)=20:100时，在负极表面形成的SiO₂层过厚，导致电池的极化作用增大。

  图 5

  

  图 5.  5个样品的首次充放电曲线(A)、循环性能曲线(B)和倍率性能曲线(C)

  Figure 5.  The curves of first charge and discharge (A), cycle performance (B) and rate performance (C) for five samples

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  表 1

  

  表 1  5个样品的首次充/放电比容量、库伦效率和内阻

  Table 1.  Initial charge/discharge capacity, coulomb efficiency and resistance for five samples

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  Samples	Charge capacity/(mA·h·g-1)	Discharge capacity /(mA·h·g-1)	Coulomb efficiency/%	Resistance/mΩ
  0TEOS	93.3	87.7	94.0	159
  5TEOS	90.0	85.1	94.6	139
  10TEOS	88.0	84.4	95.8	129
  16TEOS	98.0	95.2	97.1	105
  20TEOS	89.6	83.3	92.9	131

  图 5B是5个样品制备得到的502030型软包装锂离子电池的循环性能曲线，表 2是5个样品首圈和循环200圈的放电比容量和保持率，测试条件为25 ℃、0.5 C，电压范围为3.0~4.8 V。结合图 5B和表 2数据可知，当m(TEOS):m(石墨)=16:100时，电池的放电比容量和容量保持率较高，为62.9 mA·h/g和68.3%，说明均匀致密的人工SEI膜能有效降低电池的极化，且人工SEI膜中的SiO₂能与电池中的少量水和HF发生反应，减缓电池内部的恶性循环^[19]；同时抑制CEI膜在正极材料表面形成，减缓Mn的溶解，提高电池的循环性能。

  表 2

  

  表 2  5个样品首圈和200圈后的放电比容量和容量保持率

  Table 2.  Discharge capacity first and after 200 cycles and capacity retention for five samples

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  Samples	Discharge capacity /(mA·h·g-1)	After 200 cycles/(mA·h·g-1)	Capacity retention/%
  0TEOS	87.4	46.0	52.6
  5TEOS	89.4	54.6	61.1
  10TEOS	75.4	51.5	65.7
  16TEOS	95.8	62.9	68.3
  20TEOS	88.0	52.2	59.3

  图 5C是5个样品的倍率性能曲线，表 3为5个样品不同倍率条件下的放电比容量，测试温度为25 ℃，电压范围为3.0~4.8 V。从图 5C和表 3数据可知，在石墨中添加适量的TEOS，能人为控制SEI膜在负极表面形成，同时抑制CEI膜在正极表面形成，能有效降低电池的极化作用，提高电池的倍率性能。0TEOS样品的倍率性能差，容量恢复能力差，可能是电池在化成过程中没有形成均匀的SEI膜，导致在正极上形成过厚的CEI膜，使得电池极化增大，倍率性能变差；16TEOS样品具有较好的倍率性能和容量恢复能力，这主要得益于在负极表面形成了均匀致密的人工SEI膜。

  表 3

  

  表 3  不同倍率条件下5个样品的放电比容量

  Table 3.  Specific discharge capacity at different rates for five samples

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  Samples	Discharge capacity/(mA·h·g-1)
  	0.1-0.1C	0.5-0.5C	1-1C	1-2C	1-3C	1-5C	0.1-0.1C
  0TEOS	99.6	86.3	64.5	38	8.8	1.2	63.1
  5TEOS	102.5	84.8	73.4	54.6	40.5	4.3	82.2
  10TEOS	92.6	84.1	72	58.9	49.4	1.2	81.2
  16TEOS	96.2	93.4	86.1	74.2	54.4	25.6	91.7
  20TEOS	94.1	80.1	64.8	55.0	46.5	7.1	83.6

  2.3   循环后负极材料表面结构分析

  图 6为0TEOS和16TEOS 2个样品循环200圈后负极极片的SEM图，从图 6A可以看到循环200圈后，0TEOS样品的石墨负极材料破裂和粉化程度严重；当m(TEOS):m(石墨)=16:100时，石墨颗粒表面基本没有破裂和粉化，且光滑。结果表明，当m(TEOS):m(石墨)=16:100时，形成的人工SEI膜结构稳定，分布均匀，能有效抑制CEI膜在镍锰酸锂表面形成，降低电池的极化，提高镍锰酸锂的电化学性能。

  图 6

  

  图 6.  0TEOS和16TEOS 2个样品电池循环200圈后负极极片SEM图

  Figure 6.  SEM images of 0TEOS (A) and 16TEOS (B) samples for anode after 200 cycles

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  3.   结论

  采用物理混合方法在负极浆料中加入不同m(正硅酸乙酯，TEOS):m(石墨)的TEOS材料，并以镍锰酸锂(LNMO)为正极，组装成502030型软包装锂离子电池。X射线衍射和扫描电子显微镜结果显示，加入TEOS的石墨材料没有产生新的峰，其表面结构也没有观察到明显的变化，说明TEOS的加入既未改变石墨结构也未影响负极的形貌。X射线能谱分析面扫描结果显示，16TEOS样品中检测到有SiO₂均匀分散在石墨颗粒的表面，且SiO₂的实际含量为8.08%。电化学性能测试结果显示：当m(TEOS):m(石墨)=16:100，材料具有较好的循环和倍率性能，电池循环200圈后的容量保持率为68.3%；在5 C大电流放电条件下，放电比容量为25.6 mA·h/g；而0TEOS样品的电池容量保持良为52.6%，5 C放电比容量仅为1.2 mA·h/g。综上所述，在负极表面制备结构稳定、分布均匀的人工SEI膜(SiO₂)，能有效抑制电解质界面相(CEI)在正极表面形成，降低电池的极化作用，提高Li⁺的传输速率；同时能与电解液中的HF发生反应，抑制LNMO中Mn的溶解，提高电池的循环和倍率性能。

  
  
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• 

  图 1  极片裁切尺寸示意图(阴影部分为敷料区，白色部分为空白箔材)

  Figure 1  Schematic diagram of pole piece cutting size

  A.Positive electrode; B.Negative electrode

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  图 2  正极材料LNMO(A)和0TEOS和16TEOS样品(B)的XRD曲线

  Figure 2  XRD patterns of the cathode material (A) and 0TEOS and 16TEOS samples (B)

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  图 3  5个样品的SEM图

  Figure 3  SEM images of five samples

  A.0TEOS; B.5TEOS; C.10TEOS; D.16TEOS; E.20TEOS

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  图 4  0TEOS(A)和16TEOS(B)样品的EDS图

  Figure 4  EDS images of 0TEOS (A) and 16TEOS (B) samples

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  图 5  5个样品的首次充放电曲线(A)、循环性能曲线(B)和倍率性能曲线(C)

  Figure 5  The curves of first charge and discharge (A), cycle performance (B) and rate performance (C) for five samples

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  图 6  0TEOS和16TEOS 2个样品电池循环200圈后负极极片SEM图

  Figure 6  SEM images of 0TEOS (A) and 16TEOS (B) samples for anode after 200 cycles

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  表 1  5个样品的首次充/放电比容量、库伦效率和内阻

  Table 1.  Initial charge/discharge capacity, coulomb efficiency and resistance for five samples

  Samples	Charge capacity/(mA·h·g-1)	Discharge capacity /(mA·h·g-1)	Coulomb efficiency/%	Resistance/mΩ
  0TEOS	93.3	87.7	94.0	159
  5TEOS	90.0	85.1	94.6	139
  10TEOS	88.0	84.4	95.8	129
  16TEOS	98.0	95.2	97.1	105
  20TEOS	89.6	83.3	92.9	131

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  表 2  5个样品首圈和200圈后的放电比容量和容量保持率

  Table 2.  Discharge capacity first and after 200 cycles and capacity retention for five samples

  Samples	Discharge capacity /(mA·h·g-1)	After 200 cycles/(mA·h·g-1)	Capacity retention/%
  0TEOS	87.4	46.0	52.6
  5TEOS	89.4	54.6	61.1
  10TEOS	75.4	51.5	65.7
  16TEOS	95.8	62.9	68.3
  20TEOS	88.0	52.2	59.3

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  表 3  不同倍率条件下5个样品的放电比容量

  Table 3.  Specific discharge capacity at different rates for five samples

  Samples	Discharge capacity/(mA·h·g-1)
  	0.1-0.1C	0.5-0.5C	1-1C	1-2C	1-3C	1-5C	0.1-0.1C
  0TEOS	99.6	86.3	64.5	38	8.8	1.2	63.1
  5TEOS	102.5	84.8	73.4	54.6	40.5	4.3	82.2
  10TEOS	92.6	84.1	72	58.9	49.4	1.2	81.2
  16TEOS	96.2	93.4	86.1	74.2	54.4	25.6	91.7
  20TEOS	94.1	80.1	64.8	55.0	46.5	7.1	83.6

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