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• 拟除虫菊酯类杀虫剂杀虫谱广、活性高、药效迅速，并具有强烈的渗透作用，耐雨水冲刷力强，是国内外应用最广的杀虫剂之一^{[1, 2]}。近年来，拟除虫菊酯类杀虫剂使用日益广泛，其残留污染问题也逐步引起人们的重视。我国和其他一些国家或地区先后规定了拟除虫菊酯类农药在农产品中的限量要求。拟除虫菊酯类农药残留量的常见检测方法有气相色谱法^{[3, 4]}、高效液相色谱法^[5~7]、气相色谱-质谱法^[8~10]、液相色谱-质谱法^[11~13]、酶联免疫法^{[15, 16]}等，而色谱法中样品前处理则已成为拟除虫菊酯类农药残留检测的关键问题。由此可见，开发食品中拟除虫菊酯类农药残留量的准确快速检测技术，对指导科学安全使用农药、促进农产品的质量安全生产有很重要的现实意义。

  目前，固相萃取技术已广泛应用于样品的前处理。沈登辉等^[17]利用C₁₈小柱作为固相萃取材料，采用高效液相色谱法(HPLC)对水中的多种拟除虫菊酯类农药进行检测。不过，常用的固相萃取吸附剂在样品前处理时会对分析物的实际回收率有影响，使回收率降低；而且在样品处理时作用力是非特异性的，影响吸附精确性。传统的固相萃取吸附剂选择性差，易造成色谱柱污染，不利于萃取柱反复使用^{[18, 19]}。分子印迹固相萃取技术特异性强、选择性好，克服了上述缺点，因此近年来它已应用到农兽药的残留检测中，在国内外也有相关报道^{[20, 21]}。

  本文采用原位聚合法制备三氟氯氰菊酯分子印迹膜(Molecularly imprinted membrane，MIM)，以其作为固相萃取材料，对样品进行前处理以富集样品中的拟除虫菊酯类农药残留、净化样品，并利用HPLC测定食品中拟除虫菊酯类杀虫剂残留。

  1.   材料与方法

  1.1   仪器与设备

  LC-20A高效液相色谱仪(日本岛津公司)；TU-1810紫外可见分光光度计(北京普析通用有限责任公司)；PHS-3C型pH计(上海精密仪器有限公司雷磁仪器厂)；Millipore Synergy超纯水机(法国Millipore公司)。

  1.2   材料与试剂

  三氟氯氰菊酯(纯度96%)、胺菊酯(纯度95%)、高效氯氰菊酯(纯度95.5%)、四氟甲醚菊酯(纯度95%)、氰戊菊酯(纯度96%)、联苯菊酯(纯度97.5%)购自广东立威化工有限公司；α-甲基丙烯酸(MAA，分析纯，天津市化学试剂一厂)；丙烯酰胺(AM，天津金汇太亚化学试剂有限公司)；二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA，分析纯，抚顺安信化学有限公司)；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA，分析纯，长沙晶康新材料科技有限公司)；偶氮二异丁腈(AIBN，化学纯，天津市大茂化学试剂厂)；甲醇、乙腈(色谱纯，天津市光复精细化工研究所)；正己烷(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)；二氯甲烷(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；有机膜(尼龙66，0.45μm，上海市新亚净化器件厂)；聚偏氟乙烯(PVDF)膜(0.45μm，廊坊市蓝天仪器有限公司)。玉米、小米、大豆、苹果、白菜均为市售。

  1.3   试验方法

  1.3.1   三氟氯氰菊酯、功能单体以及三氟氯氰菊酯与功能单体混合溶液紫外光谱测定

  分别移取1mmol/L三氟氯氰菊酯的乙腈溶液150μL、2mmol/L功能单体的乙腈溶液150μL、浓度比为1:2的三氟氯氰菊酯-MAA溶液300μL、浓度比为1:2的三氟氯氰菊酯-HEMA溶液300μL和浓度比为1:2的三氟氯氰菊酯-AM溶液300μL，分别置于10mL比色管中，乙腈定容至10mL，超声10min后，于2℃环境下静置14h，以乙腈为参比溶液，在波长190~300 nm进行紫外光谱扫描。

  1.3.2   不同比例的单体与模板物的紫外光谱测定

  取1mmol/L三氟氯氰菊酯的乙腈溶液150μL于10mL比色管中，分别加入适量2mmol/L功能单体的乙腈溶液，使三氟氯氰菊酯与功能单体浓度比分别为1:0、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10，用乙腈定容，超声10min后，在2℃环境下静置14h。以乙腈为参比溶液，在波长190~300 nm之间进行紫外光谱扫描。

  1.3.3   混合物体系紫外光谱测定

  取1mmol/L三氟氯氰菊酯的乙腈溶液80μL于10mL比色管中，分别加入适量2mmol/L功能单体的乙腈溶液，使三氟氯氰菊酯与功能单体浓度比分别为1:2、1:4、1:6、1:8、1:10和1:3、1:5、1:7、1:8、1:9、1:11，用乙腈定容(形成稀溶液)，超声10min后，置于2℃环境中静置14h。以1mmol/L三氟氯氰菊酯的乙腈溶液作为参比溶液，于波长190~300 nm进行紫外光谱扫描。

  1.3.4   分子印迹固相萃取膜的制备

  将0.2mmol三氟氯氰菊酯和1.2mmol功能单体MAA放入50mL的茄形瓶中，加15mL乙腈、1.5mL交联剂EDMA和0.02g引发剂AIBN，超声30min。再将基膜浸入上述液体内，超声30min，把膜取出后置于两片载玻片中间，将载玻片放入自制真空瓶内，通入N₂脱氧15min，抽真空1min后密封，在65℃恒温水浴锅中静置24h，基膜上形成分子印迹聚合物膜。将该膜用体积比90:10的甲醇-乙酸溶液洗脱至无模板分子，再用甲醇浸泡，除去残留的乙酸，将洗脱后的MIM干燥，并作为固相萃取材料。

  1.3.5   分子印迹固相萃取膜的分离富集

  (1) 活化：先用5mL水将MIM润湿，再用5mL甲醇过膜，然后用5mL水过膜；(2)上样：吸取样液1mL过膜；(3)淋洗：当样液全部过膜后，用5mL水淋洗；(4)洗脱：用3mL甲醇洗脱，收集洗脱液，经0.45μm的微孔滤膜过滤，待测。

  1.3.6   分子印迹固相萃取膜甲醇通量的测定

  过滤试验使用溶剂甲醇，因此本试验测定基膜和MIM的甲醇通量。将两种膜活化后分别装在过滤器中，在室温和一定压力下进行测定。

  1.3.7   分子印迹固相萃取膜最大吸附量和选择性吸附能力的测定

  三氟氯氰菊酯(模板分子)溶液过膜试验如下：用1mL含有一定浓度的三氟氯氰菊酯溶液做过膜试验，其吸附性能用HPLC在210nm下测定，过膜溶液的浓度由公式(1)计算。

  $Y = 109707.15x - 27196.87, \mathit{r = }{\rm{0}}{\rm{.9996}} $

  (1)

  式中，X为被测物浓度(μg/mL)；Y为峰面积。

  为进一步研究MIM对多种拟除虫菊酯类农药的选择性吸附性能，用1mL含有一定浓度的胺菊酯、三氟氯氰菊酯、高效氯氰菊酯和氰戊菊酯的甲醇溶液通过MIM(有效直径2.5cm)，流速用真空泵控制。

  通过MIM的混合溶液用HPLC测定，用C₁₈柱(4.6mm×250mm)分离，210nm下检测。进样体积为20μL，流速lmL/min，流动相组成为甲醇-水(体积比为80:20)。胺菊酯、三氟氯氰菊酯、高效氯氰菊酯和氰戊菊酯的吸附量由下式计算：

  胺菊酯：Y=99580.64x+60259.36，r=0.9980；

  三氟氯氰菊酯：Y=55653.94x+98890.35，r=0.9990；

  高效氯氰菊酯：Y=56438.19x+92117.23，r=0.9961；

  氰戊菊酯：Y=22957.99x+8395.72，r=0.9957。

  1.4   样品处理

  用MIM处理样品：准确称取2.5g样品，匀浆或粉碎，加入3.0g无水硫酸钠(粮谷样品不加)，用甲醇(5mL×2)提取，超声20min，于4000r/min离心10min，合并两次上清液，定容至10mL；取5mL过0.45μm微孔滤膜，超声脱气后取1mL过MIM，用5mL水淋洗；待排净淋洗液后，用3mL甲醇洗脱，将洗脱液定容到5mL，待测^[22]。

  1.5   色谱条件

  色谱柱Symmetry © C₁₈(5μm，4.6mm×250mm)；流动相：甲醇-水，溶剂梯度洗脱程序见表 1；进样量：20μL；柱温：30℃；检测波长：210nm。

  表 1

  

  表 1  溶剂梯度洗脱程序

  Table 1.  Solvent gradient elution program

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  时间/min	甲醇/%	水/%
  0	88	12
  0.05	88	12
  5	82	18
  15	94	16
  20	100	0
  25	100	0

  2.   结果与讨论

  2.1   功能单体的选择

  功能单体的选择对有效制备三氟氯氰菊酯分子印迹聚合物(MIP)至关重要。根据模板分子三氟氯氰菊酯的结构特点，本试验考察了目前常用的功能单体MAA、AM和HEMA。根据物质吸光值加和性原则，如果模板物与功能单体不发生作用则同一波长下紫外吸光值是两种物质吸光值的加和^[23]，即混合物的理论吸光值，而该混合物的实际吸光值为该混合物溶液在该波长下实测的紫外吸光值。若理论吸光值与实测吸光值差值越大，则表明模板物质与功能单体相互作用越强。

  从图 1可以看出，混合物的理论吸光值大于实际测量值，说明模板物质与功能单体发生了相互作用，由物质结构推断存在氢键作用力，并且从吸光值差值上可以看出相互作用强度较大。从吸收峰可以看出混合物的最大吸收波长发生了红移。原因是三氟氯氰菊酯分子中存在着带孤对电子的N、O、F原子，电负性较大，可与功能单体的-COOH、-OH或-NH₂基团形成氢键。由图 1可知，三氟氯氰菊酯-MAA实测与理论吸光度的差值为0.484，三氟氯氰菊酯-HEMA实测与理论吸光度的差值为0.354，三氟氯氰菊酯-AM实测与理论吸光度的差值为0.293。从差值的大小上可以看出三氟氯氰菊酯与MAA结合力较大，表明使用MAA合成的MIP对三氟氯氰菊酯将具有更好的稳定性和特异识别能力。据此可以初步确定MAA为最适功能单体。

  图 1

  

  图 1.  三氟氯氰菊酯、功能单体及其混合物紫外吸收光谱

  (a)、(b)和(c)分别表示三氟氯氰菊酯与MAA, HEMA和AM三种功能单体紫外吸收光谱；C为三氟氯氰菊酯吸收曲线；E1为混合物实际测定吸收曲线；E2为混合物理论吸收曲线

  Figure 1.  Ultraviolet absorption spectra of cyhalothrin, functional monomer and their mixture

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  2.2   功能单体与模板物最佳浓度比的选择

  模板物质与功能单体的最佳配比通常通过静态吸附试验来确定，但是使用这种方法存在诸多缺点，如试验周期长、工作量大、浪费材料等。

  由图 2(a)、(b)和(c)可知，吸收峰的最大吸收波长发生了红移，这是由于氢键的形成对三氟氯氰菊酯的C=O和C≡N中的π电子吸收能量跃迁到π*反键轨道的影响所引起的。说明三氟氯氰菊酯中N、O原子与MAA中的-COOH、HEMA中的-OH和AM中的-NH₂形成了氢键。从图 2(d)可以看出，三氟氯氰菊酯与MAA相互作用最大吸收波长处吸光值变化较快，说明MAA的加入对混合物体系影响更大，进一步可以确定MAA为最适功能单体。

  图 2

  

  图 2.  不同比例的三氟氯氰菊酯与功能单体对混合物体系紫外光谱的影响

  C为三氟氯氰菊酯；图(d)中1~6分别是三氟氯氰菊酯与MAA浓度比为1:0、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10；1′~6′分别是三氟氯氰菊酯与HEMA浓度比为1:0、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10；1″~6″分别是三氟氯氰菊酯与AM浓度比为1:0、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10。

  Figure 2.  Effect of different ratio cyhalothrin and functional monomer on ultraviolet spectra of the mixture systems

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  当混合物体系最大吸收波长对应的吸光值变化趋于平缓时，说明体系在平缓区域所对应的混合物浓度比范围内趋于稳定，此时平缓区的转折点所对应的混合物比例是最佳配比。从图 2(d)可知，三氟氯氰菊酯与MAA在对应浓度比1:6~1:10范围之间吸光值和波长变化趋于平缓，三氟氯氰菊酯与HEMA在对应浓度比在1:0~1:4范围内吸光值和波长变化趋于平缓，三氟氯氰菊酯与AM在对应浓度比1:0~1:6范围之间吸光值和波长变化比较平缓。故可以推断三氟氯氰菊酯与功能单体MAA、HEMA、AM的最佳浓度比分别为1:6、1:4和1:6。

  2.3   分子印迹固相萃取膜的甲醇通量

  按照1.3.6节的方法对不同的膜进行甲醇通量测定。表 2结果表明，基膜的甲醇通量相对较大，经聚合后，MIM的通量下降，这是由于经修饰后的基膜表面形成了一层印迹层，使得膜表面更加致密，从而导致甲醇通量降低。另外，MIM的甲醇通量还与基膜的性质以及聚合方式有关；PVDF基膜甲醇通量较尼龙66基膜大，故其MIM也有同样规律；在真空干燥箱中加热聚合的MIM比水浴中加热聚合的MIM的甲醇通量要高，这可能是由于水浴中的压力比真空干燥箱中的压力大，可使MIM更致密，导致甲醇通量较低。

  表 2

  

  表 2  不同膜的甲醇通量(L/(m²·h·kPa))

  Table 2.  Methanol flux (L/(m²·h·kPa)) of different membranes

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  	有机膜(尼龙66)	PVDF膜
  基膜	36.61	61.01
  真空干燥箱中(65℃) 加热聚合的MIM	29.35	44.32
  水浴中(65℃)加热聚合的MIM	18.27	25.63

  2.4   分子印迹固相萃取膜的最大结合量

  按照1.3.7节的操作步骤对不同的MIM进行最大结合量的测定，结果见表 3。由表可见出，以尼龙66为基膜，采用水浴加热的方式聚合的MIM对三氟氯氰菊酯的结合量较大，故本试验以尼龙66为基膜，采用水浴加热的方式进行原位聚合，将得到的MIM作为固相萃取材料，进行进一步的研究。

  表 3

  

  表 3  不同膜的最大结合量(μg/mL)

  Table 3.  The maximum binding amount (μg/mL) of different membranes

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  	有机膜(尼龙66)	PVDF膜
  基膜	1.62	1.21
  真空干燥箱聚合	3.54	2.52
  水浴加热聚合	9.71	7.43

  2.5   分子印迹固相萃取膜的选择性吸附性能

  按照1.3.7节的操作方法对优化条件下制备的分子印迹固相萃取膜进行竞争性吸附性能的测定，结果见图 3。由图可知，MIM对4种拟除虫菊酯类农药的吸附效果依次为胺菊酯>三氟氯氰菊酯>高效氯氰菊酯>氰戊菊酯。说明多种拟除虫菊酯类农药存在时MIM对其吸附性能存在差异，这主要是由4种菊酯类化合物的结构与分子量的大小不同所致，分子量最小的胺菊酯吸附量最大，而分子量与模板分子量相近、但结构差异较大的氰戊菊酯吸附量最小。

  图 3

  

  图 3.  分子印迹膜对不同拟除虫菊酯类化合物的选择性吸附

  1-胺菊酯；2-三氟氯氰菊酯；3-高效氯氰菊酯；4-氰戊菊酯

  Figure 3.  Selective adsorption of the molecularly imprinted membrane fordifferent pyrethrin compounds

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  2.6   流动相和溶剂梯度洗脱的确定

  针对拟除虫菊酯类农药的分离，以甲醇为流动相时，由于甲醇的洗脱能力强，6种菊酯类农药不能实现分离，于是向流动相中加入水。当甲醇:水=90:10(体积比)时，三氟氯氰菊酯、高效氯氰菊酯和四氟甲醚菊酯不能完全分离。当甲醇-水体积比为80:20时，6种农药可实现完全分离，但是分离时间较长。因此，采用溶剂梯度洗脱技术(见表 1)，6种农药在20min内实现了基线分离，且峰形尖锐对称，分离效果好(见图 4)。

  图 4

  

  图 4.  混合标准溶液的色谱分离图

  1：胺菊酯；2：三氟氯氰菊酯；3：高效氯氰菊酯；4：四氟甲醚菊酯；5和5’：氰戊菊酯；6：联苯菊酯

  Figure 4.  Chromatogram of the mixed standard solution

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  2.7   线性关系和检出限

  将6种拟除虫菊酯类农药配制成浓度0.01~200μg/mL的混合标准溶液，在1.5节的色谱条件下对标准溶液进行测定，以标准液液浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，结果见表 4。由表 4可知，6种农药均具有良好的线性相关性，其线性相关系数在0.9984和1.0000之间，三氟氯氰菊酯和联苯菊酯的检出限为0.01μg/mL，其余4种菊酯类农药的检出限为0.05μg/mL。

  表 4

  

  表 4  6种农药的线性关系及检出限

  Table 4.  Linear relationship and detection limit of six pyrethroid pesticides

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  组分	线性方程	线性相关系数	线性范围/(μg/mL)	检出限/(μg/mL)
  胺菊酯	y=26115.17x+24671.53	0.9997	0.15~200	0.05
  三氟氯氰菊酯	y=3765.24x-293216.00	1.0000	0.03~200	0.01
  高效氯氰菊酯	y=2763.84x-40135.31	0.9993	0.15~200	0.05
  四氟甲醚菊酯	y=321634.23x-19637.92	0.9987	0.15~200	0.05
  氰戊菊酯	y=3653.64x-42631.27	0.9984	0.15~200	0.05
  联苯菊酯	y=26138.35x-26548.17	0.9998	0.03~200	0.01

  2.8   样品测定

  分子印迹固相萃取膜利用非共价键对目标物进行吸附，通过淋洗剂将杂质去除，再使用洗脱剂将目标物洗脱下来。由图 5和图 6对比可知，分子印迹固相萃取膜对样品净化效果好，对杂质不具有吸附能力。从图 7可知，MIM只对模板物质及其结构类似物有吸附作用，表现出它从复杂基质中特异性分离富集目标物的优越性能。

  图 5

  

  图 5.  苹果样品提取液色谱图

  Figure 5.  Chromatogram of apple extraction liquid

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  图 6

  

  图 6.  苹果样品提取液过膜后洗脱液色谱图

  Figure 6.  Chromatogram of the eluent after sample liquid passing MIM

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  图 7

  

  图 7.  苹果样品加标提取液过膜后洗脱液色谱图

  1：胺菊酯；2：三氟氯氰菊酯；3：高效氯氰菊酯；4：四氟甲醚菊酯；5和5′：氰戊菊酯；6：联苯菊酯

  Figure 7.  Chromatogram of the eluate after the added standard sample liquid passing MIM

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  2.9   回收率和精密度试验

  对玉米、小米、大豆、苹果和白菜样品在1μg/mL和10μg/mL 2个添加水平下进行加标回收率试验，结果见表 5。从表 5可以看出，样品加标平均回收率(AR)在83.4%~95.9%之间，相对标准偏差(RSDs)为1.45%~3.76%(n=5)。表明该方法回收率和精密度较高，分析方法可行。

  表 5

  

  表 5  样品加标回收率和精密度

  Table 5.  Recovery and precision of the spiked samples

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  项目		玉米		小米		大豆		苹果		白菜
  		加标水平/(μg/mL)
  		1	10	1	10	1	10	1	10	1	10
  胺菊酯	AR/%	92.3	94.6	90.5	95.6	89.5	92.6	90.3	92.5	91.2	93.5
  	RSD/%	2.45	2.71	2.39	2.34	2.09	2.14	2.15	2.73	2.39	2.16
  三氟氯氰菊酯	AR/%	91.6	93.7	85.5	91.3	83.4	92.1	91.4	93.2	85.7	92.5
  	RSD/%	2.14	2.24	2.19	2.33	2.08	2.14	2.34	2.24	2.54	2.13
  高效氯氰菊酯	AR/%	94.2	95.6	89.5	91.6	87.6	90.8	95.3	95.7	89.7	92.6
  	RSD/%	1.45	3.72	3.39	2.54	3.29	2.47	1.74	3.56	3.76	2.59
  四氟甲醚菊酯	AR/%	93.6	95.7	92.5	91.6	91.8	92.1	92.4	94.5	92.4	93.6
  	RSD/%	2.04	3.25	3.19	1.93	3.07	1.89	1.57	2.39	1.83	3.25
  氰戊菊酯	AR/%	89.6	94.9	94.2	93.9	92.5	92.9	84.5	86.1	84.5	86.1
  	RSD/%	1.63	3.45	3.29	2.67	2.27	2.58	2.54	3.04	2.54	3.04
  联苯菊酯	AR/%	92.5	95.9	91.1	93.4	90.4	92.6	92.3	93.9	92.3	93.9
  	RSD/%	1.74	2.65	2.17	3.03	2.32	2.91	3.31	2.97	3.31	2.97

  3.   结论

  本文以原位聚合法制备三氟氯氰菊酯分子印迹固相萃取膜。在三氟氯氰菊酯与功能单体混合体系紫外吸收光谱研究中，三氟氯氰菊酯与三种功能单体都具有结合能力，其中与MAA结合力较大，证明其相互作用较大；从吸光值变化速度可知，MAA对混合体系影响最大，其为最适功能单体；三氟氯氰菊酯与MAA的最佳浓度比为1:6。

  用三氟氯氰菊酯分子印迹固相萃取膜对样品进行前处理，并利用HPLC测定样品中拟除虫菊酯类杀虫剂残留。结果表明，利用此MIM对样品进行前处理不仅简便快速，而且样品净化效果好，对目标物特异吸附能力强，6种拟除虫菊酯类农药的检出限为0.01~0.05 μg/mL，样品加标平均回收率在83.4%~95.9%之间，相对标准偏差(RSD)为1.45%~3.76%(n=5)，准确度和精密度较高。该方法可作为食品中拟除虫菊酯类农药残留的有效检测方法。

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  图 1  三氟氯氰菊酯、功能单体及其混合物紫外吸收光谱

  Figure 1  Ultraviolet absorption spectra of cyhalothrin, functional monomer and their mixture

  (a)、(b)和(c)分别表示三氟氯氰菊酯与MAA, HEMA和AM三种功能单体紫外吸收光谱；C为三氟氯氰菊酯吸收曲线；E1为混合物实际测定吸收曲线；E2为混合物理论吸收曲线

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  图 2  不同比例的三氟氯氰菊酯与功能单体对混合物体系紫外光谱的影响

  Figure 2  Effect of different ratio cyhalothrin and functional monomer on ultraviolet spectra of the mixture systems

  C为三氟氯氰菊酯；图(d)中1~6分别是三氟氯氰菊酯与MAA浓度比为1:0、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10；1′~6′分别是三氟氯氰菊酯与HEMA浓度比为1:0、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10；1″~6″分别是三氟氯氰菊酯与AM浓度比为1:0、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10。

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  图 3  分子印迹膜对不同拟除虫菊酯类化合物的选择性吸附

  Figure 3  Selective adsorption of the molecularly imprinted membrane fordifferent pyrethrin compounds

  1-胺菊酯；2-三氟氯氰菊酯；3-高效氯氰菊酯；4-氰戊菊酯

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  图 4  混合标准溶液的色谱分离图

  Figure 4  Chromatogram of the mixed standard solution

  1：胺菊酯；2：三氟氯氰菊酯；3：高效氯氰菊酯；4：四氟甲醚菊酯；5和5’：氰戊菊酯；6：联苯菊酯

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  图 5  苹果样品提取液色谱图

  Figure 5  Chromatogram of apple extraction liquid

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  图 6  苹果样品提取液过膜后洗脱液色谱图

  Figure 6  Chromatogram of the eluent after sample liquid passing MIM

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  图 7  苹果样品加标提取液过膜后洗脱液色谱图

  Figure 7  Chromatogram of the eluate after the added standard sample liquid passing MIM

  1：胺菊酯；2：三氟氯氰菊酯；3：高效氯氰菊酯；4：四氟甲醚菊酯；5和5′：氰戊菊酯；6：联苯菊酯

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  表 1  溶剂梯度洗脱程序

  Table 1.  Solvent gradient elution program

  时间/min	甲醇/%	水/%
  0	88	12
  0.05	88	12
  5	82	18
  15	94	16
  20	100	0
  25	100	0

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  表 2  不同膜的甲醇通量(L/(m²·h·kPa))

  Table 2.  Methanol flux (L/(m²·h·kPa)) of different membranes

  	有机膜(尼龙66)	PVDF膜
  基膜	36.61	61.01
  真空干燥箱中(65℃) 加热聚合的MIM	29.35	44.32
  水浴中(65℃)加热聚合的MIM	18.27	25.63

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  表 3  不同膜的最大结合量(μg/mL)

  Table 3.  The maximum binding amount (μg/mL) of different membranes

  	有机膜(尼龙66)	PVDF膜
  基膜	1.62	1.21
  真空干燥箱聚合	3.54	2.52
  水浴加热聚合	9.71	7.43

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  表 4  6种农药的线性关系及检出限

  Table 4.  Linear relationship and detection limit of six pyrethroid pesticides

  组分	线性方程	线性相关系数	线性范围/(μg/mL)	检出限/(μg/mL)
  胺菊酯	y=26115.17x+24671.53	0.9997	0.15~200	0.05
  三氟氯氰菊酯	y=3765.24x-293216.00	1.0000	0.03~200	0.01
  高效氯氰菊酯	y=2763.84x-40135.31	0.9993	0.15~200	0.05
  四氟甲醚菊酯	y=321634.23x-19637.92	0.9987	0.15~200	0.05
  氰戊菊酯	y=3653.64x-42631.27	0.9984	0.15~200	0.05
  联苯菊酯	y=26138.35x-26548.17	0.9998	0.03~200	0.01

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  表 5  样品加标回收率和精密度

  Table 5.  Recovery and precision of the spiked samples

  项目		玉米		小米		大豆		苹果		白菜
  		加标水平/(μg/mL)
  		1	10	1	10	1	10	1	10	1	10
  胺菊酯	AR/%	92.3	94.6	90.5	95.6	89.5	92.6	90.3	92.5	91.2	93.5
  	RSD/%	2.45	2.71	2.39	2.34	2.09	2.14	2.15	2.73	2.39	2.16
  三氟氯氰菊酯	AR/%	91.6	93.7	85.5	91.3	83.4	92.1	91.4	93.2	85.7	92.5
  	RSD/%	2.14	2.24	2.19	2.33	2.08	2.14	2.34	2.24	2.54	2.13
  高效氯氰菊酯	AR/%	94.2	95.6	89.5	91.6	87.6	90.8	95.3	95.7	89.7	92.6
  	RSD/%	1.45	3.72	3.39	2.54	3.29	2.47	1.74	3.56	3.76	2.59
  四氟甲醚菊酯	AR/%	93.6	95.7	92.5	91.6	91.8	92.1	92.4	94.5	92.4	93.6
  	RSD/%	2.04	3.25	3.19	1.93	3.07	1.89	1.57	2.39	1.83	3.25
  氰戊菊酯	AR/%	89.6	94.9	94.2	93.9	92.5	92.9	84.5	86.1	84.5	86.1
  	RSD/%	1.63	3.45	3.29	2.67	2.27	2.58	2.54	3.04	2.54	3.04
  联苯菊酯	AR/%	92.5	95.9	91.1	93.4	90.4	92.6	92.3	93.9	92.3	93.9
  	RSD/%	1.74	2.65	2.17	3.03	2.32	2.91	3.31	2.97	3.31	2.97

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