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• 近年来，由于焦炭产能过剩及市场变化，焦化行业面临困境，出现了焦炉停用的现象，当前解决焦炭产能过剩和焦炉闲置的措施是转化焦化厂生产结构^{[1, 2]}。配入大量低阶煤生产气化焦既可实现低阶煤的梯级利用和分级转化，又可以充分利用焦化设备提高系统能效及经济效益^[3-6]。一般气化焦要求具有较高的机械强度和反应性^{[5, 6]}，因此, 配入大量低阶煤时，配合煤的黏结性对气化焦机械强度至关重要。前期研究发现^{[4, 7]}，当神木煤配入比例超过40%-60%时，配合煤的黏结性随着神木煤比例的增加呈现非线性变化，这与煤种间相互作用密切相关。当神木煤配入比例为40%时，神木煤与气煤配合的结焦性明显高于神木煤与肥煤配合的结焦性，而当气煤替代部分肥煤时其结焦性最佳，初步认为这是由于配入气煤可缓解配合煤的膨胀压力所致，但对其机理并未进行深入探究。另外通过研究发现，提高胶质体的分散性可明显提高焦炭的机械强度^[7]，而在塑性温度范围内配合煤产生过高的膨胀压力则会导致胶质体分布不均匀。Duffy等^[8]将低膨胀压力的黏结煤与高膨胀压力的黏结煤配合，发现配合煤的膨胀压力得到显著降低。Cascal等^[9]研究表明，当最大脱挥发分温度低于最大流动度温度时，产生的膨胀压力小；当最大脱挥发分温度与塑性固化温度(缩聚开始温度)接近时，产生的膨胀压力大。此外，高挥发分的黏结煤在700℃二次脱气产生收缩，形成高度裂隙，导致塑性层的气体较易释放，而低挥发分的黏结煤形成的半焦及焦炭层裂隙少、孔窄，气体释放困难，形成过高的膨胀压力，不利于提高结焦性。但到目前为止，前人均未对配入大比例低阶煤后胶质层的膨胀特性进行研究。为此本研究通过热天平基础分析方法，对神木煤与气煤、肥煤、焦煤在不同掺混比例下进行共热解实验，分析配合煤共热解特性及不同煤种之间的交互作用规律，并采用分布活化能模型(DAEM)求取热解反应动力学参数，以考察神木煤与黏结煤在热解过程中的相互作用规律，深入认识配煤黏结机理以及热膨胀特性，为气化焦生产调节低阶煤的配入量和制焦条件提供理论指导。

  1.   实验部分

  1.1   实验样品

  选取神府煤田的神木长焰煤(SMC)和内蒙古乌海煤田的气煤(QM)、肥煤(FM)和焦煤(JM)进行实验研究。将空气干燥基煤样破碎、研磨和筛分至 < 0.2 mm密封存储待用。煤样的工业分析和元素分析见表 1。将神木煤分别与气煤、肥煤、焦煤配合，神木煤在配煤中所占质量分数为20%、40%、60%。20SMC:80QM代表 20% SMC与80% QM配合(SMC与其他黏结煤配比的表示方法类同)。

  表 1

  

  表 1  原料煤样的工业分析和元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analyses of coals

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  Sample	Proximate analysis w/%				Ultimate analysis wdaf/%
  	Mad	Aad	Vdaf		C	H	O*	N	S
  SMC	10.52	4.40	34.02		82.98	4.70	11.10	1.02	0.20
  QM	2.24	7.88	34.90		86.37	5.35	6.22	1.18	0.88
  FM	0.80	20.74	32.03		87.06	5.39	2.55	1.33	3.67
  JM	0.84	13.17	26.72		89.10	4.99	2.28	1.47	2.16
  *：by difference

  1.2   热解实验

  热解实验在大样品量(4g)常压热天平上进行，以500mL/min N₂为载气进行吹扫。待反应器中空气被完全置换后，从室温分别以3、10、20℃ /min升温到900℃，并恒温20min。在N₂气氛下冷却至室温后，取出焦样备用。热天平每1s记录一次数据，煤热解转化率定义为(包括水分蒸发阶段)：

  $ x = \frac{{{m_0} - {m_t}}}{{{m_0} - m}} \times 100\% $

  (1)

  式中，m₀为煤初始质量，g；m_t为某一时刻煤的质量，g；m_∞为煤样热解到终点时的残余质量，g。

  1.3   比表面积分析

  比表面积利用JW-BK100A物理吸附仪(北京精微高博科学技术有限公司)进行测定，该仪器采用低温N₂吸附法，比表面积的计算采用Brunauer Emmett Teller(BET)方程。

  1.4   煤体积膨胀率测定

  将SMC、QM、FM和JM筛分出0.15-0.2mm粒径的煤样，将若干煤颗粒分散放置于热台偏光显微镜载物台上(Linkam TS1500 + Lecia DM2007P)，放大倍数为目镜10倍、物镜20倍。实验开始前进行五次抽真空并用N₂置换。之后将样品在100mL/min N₂为载气进行吹扫的条件下并以10℃ /min升温至700℃。实验过程中每10℃保存一次图像，并利用ImageJ软件计算颗粒总面积^{[7, 10]}。煤颗粒的体积膨胀率近似认为正比于面积变化率，计算公式为：

  $ V\infty A = {A_t}/{A_0} \times 100\% $

  (2)

  式中，A_t为温度t时颗粒总表面积，A₀为初始温度时颗粒总表面积。

  1.5   数据处理

  1.5.1   实验误差分析

  为了避免仪器误差影响，对实验数据进行误差分析。同一条件下重复实验三次，利用公式(3)、(4)和(5)、(6)分别求实验值标准差σ_exp和计算值标准差σ_cal。当σ_cal大于σ_exp时，理论计算值与实验值的差距大于实验值的误差范围，因此, 可用于判断配合煤共热解产生的交互作用。

  $ {\sigma _{{\rm{exp}}}} = \sqrt {\sum\limits_{{T_i}, i = 1}^{{T_n}, n} {\frac{{{{({\delta _{{\rm{exp}}, i}} - \overline {{\delta _{{\rm{exp}}}}} )}^2}}}{{n - 1{\rm{ }}}}} } $

  (3)

  $ {\delta _{{\rm{exp}}, i}} = \sqrt {\sum\limits_{j = 1}^3 {{{({x_{{\rm{exp}}, }}_j - \overline x )}^2}/3{\rm{ }}} } $

  (4)

  $ {\sigma _{{\rm{cal}}}} = \sqrt {\sum\limits_{{T_i}, i = 1}^{{T_n}, n} {\frac{{{{({\delta _{{\rm{cal}}, i}} - \overline {{\delta _{{\rm{cal}}}}} )}^2}}}{{n - 1{\rm{ }}}}} } $

  (5)

  $ {\delta _{{\rm{cal}}, i}} = \sqrt {\sum\limits_{j = 1}^3 {{{({x_{{\rm{cal}}, }}_j - \overline x )}^2}/3{\rm{ }}} } $

  (6)

  式中，x_{exp, j}和x_{cal, j}分别为配合煤三次平行实验均在某一温度时刻下的煤热解转化率的实验值及加权计算值；x—为配合煤三次平行实验在同一温度时刻煤热解转化率的平均实验值。δ_{exp, i}和δ_{cal, i}分别为在某温度T_i(间隔10℃取点)下对应煤热解转化率的实验值标准差与计算值标准差，σ_exp和σ_cal分别为全温度范围内煤热解转化率实验值标准差与计算值标准差。

  1.5.2   配煤热解交互作用评价

  在保证实验精度的前提下，通过配合煤热失重曲线与其理论计算值差减，用于判别神木煤与黏结煤配合热解交互作用特性^[11]。其配合煤热解理论计算值为在神木煤与黏结煤的热失重曲线中每隔10℃选取一点，按配煤比例进行加权求得加权计算值。计算公式如下：

  $ \begin{array}{l} \Delta {\rm{weight}}\left( {{\rm{exp}}{\rm{. - cal}}{\rm{.}}} \right) = \\ {\rm{T}}{{\rm{G}}_{{\rm{SMC:caking~ coal}}, i}} - ({\rm{T}}{{\rm{G}}_{{\rm{SMC}}, i}}\cdot{y_{{\rm{SMC}}}} + {\rm{T}}{{\rm{G}}_{{\rm{caking~ coal, }}i}}\\ \cdot{{\rm{y}}_{{\rm{caking~ coal}}}}) \end{array} $

  (7)

  式中，TG_{SMC:caking coal, i}为某一温度时刻神木煤和黏结煤配合煤的热失重值；TG_{SMC, i}和TG_{caking coal, i}分别为某一温度时刻神木煤和黏结煤单种煤的热失重值；y_SMC和y_{caking coal}分别为神木煤与黏结煤的配入比例。

  1.5.3   动力学分析方法

  本研究采用的动力学分析方法为Miura等^[12]提出的DAEM法^{[13, 14]}，该方法原理和推导如文献^[12]所述，最终方程为：

  $ {\rm{ln}}(\frac{\beta }{{{T^2}}}) = {\rm{ln}}(\frac{{AR}}{{{E_{\rm{a}}}}}) + 0.6075 - \frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{RT}} $

  (8)

  式中，β为升温速率，K/s；T为样品热力学温度，K；E_a为表观活化能，J/mol；A为频率因子，s^-1；R为摩尔气体常数。在不同升温速率的失重曲线上选取相同煤热解转化率x对应的温度T，再作 ${\rm{ln}}(\frac{\beta }{{{T^2}}}) - 1/T $ 的关系图，通过斜率求取出不同转化率下热解活化能E_a。另外通过煤热解活化能实验值与计算值差异进一步评价配煤热解交互作用，计算公式如下：

  $ \begin{align} & \Delta {{E}_{\text{a}}}\left( \text{exp}\text{.-cal}\text{.} \right)={{E}_{\text{a}}}{{_{\text{,}}}_{\text{SM}{{\text{C}}_{:}}}}_{\text{caking}\ \text{ coal},x}-({{E}_{\text{a}}}{{_{\text{,}}}_{\text{SMC,}x}}\cdot \\ & {{y}_{\text{SMC}}}+{{E}_{\text{a}}}_{\text{,caking}\ \text{ coal},x}\cdot {{y}_{\text{caking }\ \text{coal}}}) \\ \end{align} $

  (9)

  式中，E_{a, SMC:caking coal, x}为某一煤热解转化率x下配合煤的热解活化能；E_{a, SMC, x}和E_{a, caking coal, x}分别为神木煤和黏结煤在某一转化率x下的单独热解活化能。y_SMC和y_{caking coal}分别为神木煤与黏结煤的配入比例。

  2.   结果与讨论

  2.1   配比对共热解交互作用的影响

  图 1为不同比例的神木煤(SMC)分别与气煤(QM)、肥煤(FM)和焦煤(JM)配合后热解挥发分释放速率峰对应的温度t_max与SMC配入比例关系。

  图 1

  

  图 1.  配合煤挥发分释放速率峰温度与神木煤配比的关系(10 ℃ /min)

  Figure 1.  Relationship between temperature corresponding to release peak of volatile matter (t_max) and SMC blending ratio

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  由图 1可知，SMC配入比例的增加可降低挥发分释放速率峰温度。图 2为SMC分别与QM、FM、JM不同比例配合后，其配合煤热解失重实验值与理论计算值的差值曲线。由公式(3)、(4)和(5)、(6)计算得出，SMC与QM、FM、JM分别配合后，煤热解转化率的加权计算值标准差分别为0.3210、0.3205和0.2103，均大于其实验标准差0.1508、0.1524和0.1510，因此，可通过配合煤热解失重实验值与理论值的差值曲线体现配煤交互作用。由图 2可知，SMC和不同黏结煤配合时，均促进了水分的集中释放，且该促进作用随SMC配入比例的增加而逐渐增强。由于SMC水分含量较高、亲水基团较多，因此, 黏结煤的配入分散了SMC颗粒，加快了水分释放速率^[15]。由图 2还可知，200-380℃热解初始阶段主要为煤中以羧基为主的官能团分解释放出CO₂等气体，但该阶段其配煤热解失重实验值与理论计算值的差值接近于零，且不随配煤比例改变而变化，说明了该阶段不同煤种之间含氧官能团的释放并未产生交互作用。

  图 2

  

  图 2.  神木煤与气煤、肥煤、焦煤不同配比下配煤热解实验值与计算值差值曲线(10℃ /min)

  Figure 2.  Difference of weight losses between experimental and calculated value for blended coal with different blending ratios

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  对比图 2可以发现，当达到塑性温度范围(>400℃)时，SMC和QM或FM配合煤也出现了明显的交互促进作用。20SMC:80QM和40SMC:60QM配合煤发生明显促进作用, 所对应的温度分别为427和441℃，明显低于同配煤比例下配合煤的挥发分释放速率峰对应的温度(图 1，459和453℃)；而SMC和FM配合时，随SMC比例从20%增加到60%，出现明显促进作用，对应的温度从456℃增加到470℃，接近于配合煤挥发分释放速率峰对应的温度(463到485℃)。SMC和JM配合时主要表现出抑制作用，温度在502到513℃时，配合煤表现出微弱的促进作用，但该温度明显高于配合煤的挥发分释放速率峰对应的温度(452到471℃)。在胶质体层形成的过程中，黏结煤解聚形成大量的自由基碎片，当有低阶煤参与时，低阶煤解聚产生的小分子碎片(甲基、亚甲基及苯自由基等)与黏结煤产生的自由基碎片结合形成挥发分释放出去，从而抑制了黏结煤自由基碎片重组缩合成大分子结构。低变质程度的黏结煤(QM)主要形成低、中分子自由基碎片，其更容易与低阶煤解聚的自由基结合，因此，配合煤发生明显促进作用对应的温度明显低于其挥发分释放速率峰温度。而中变质程度黏结煤(FM)主要形成中、高分子自由基碎片，与低阶煤解聚自由基结合时形成气相挥发物的产率较低，因此, 发生明显促进作用对应的温度较高，接近于配合煤挥发分释放速率峰温度。对于较高变质程度黏结煤(JM)，主要形成高分子自由基碎片，难以与低阶煤解聚自由基结合形成气相挥发物，因此，SMC和JM配合煤未表现出明显的促进作用。另外，通过热台显微镜分析不同煤种的热膨胀性能发现(图 3)，QM、FM和JM产生膨胀对应的主要塑性温度均在430-460℃，而从图 1中发现，黏结煤挥发分释放速率峰温度高于胶质体产生的塑性温度范围，从而会导致挥发分积聚在胶质层内，产生过高的膨胀压力，不利于提高胶质体的分散性和黏结性。而配入低阶煤后，配合煤在塑性温度初始阶段存在的交互促进作用使挥发分释放温度提前，因此, 可降低配合煤的膨胀压力，从而改善配合煤的黏结性能。

  图 3

  

  图 3.  不同煤种在热解过程中体积膨胀曲线(10 ℃/min)

  Figure 3.  Curves of the volume expansion ratio for various coals during pyrolysis

  ■: SMC; ●: QM; ▲: FM; ▼: JM

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  当达到塑性固化温度后(>460-480℃)，配合煤之间产生明显的抑制作用，SMC与QM配合时产生的抑制作用最强，FM次之，JM最低，且随SMC配比增多，抑制作用逐渐减弱。图 4为不同配煤制得焦炭的BET比表面积对比。

  图 4

  

  图 4.  不同配煤制得焦炭的BET比表面积对比

  Figure 4.  BET specific surface area of coke from blended coals with different blending ratios

  : blends of SMC and QM; : blends of SMC and FM; : blends of SMC and JM

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  由图 4可知，SMC和QM配合时焦炭的比表面积最大，而SMC与FM、JM配合时比表面积较小，且随SMC比例增加，焦炭的比表面积逐渐降低。该比表面积变化规律与配合煤热解抑制作用规律相同，这可能与配合煤达到塑性固化温度后开始缩聚反应产生H₂的释放行为有关。当SMC与QM配合后，其挥发分释放速率峰对应的温度低于胶质体塑性温度范围，因此, 其胶质层相对致密而且分散性较为均匀。在二次脱气阶段(煤缩聚阶段)，配合煤产生的H₂需要突破固化的胶质体层，因而产生较多的孔隙，导致比表面积较高，配合煤热解抑制作用明显；而SMC分别与FM、JM配合后，在塑性温度范围内产生的胶质层被迅速释放的挥发分突破，因此, 胶质层相对松散且分散性较差，在二次脱气阶段，产生的H₂极易释放，导致比表面积较低，配合煤热解抑制作用较弱^{[9, 16]}。

  通过上述SMC与黏结煤共热解特性的研究表明，SMC与黏结煤配合可促进水分的集中释放，同时在热缩聚阶段产生明显的热解抑制作用。SMC和QM、FM配合时，可促进挥发分释放速率峰对应的温度提前，降低塑性温度阶段胶质体产生的膨胀压力，利于胶质体的均匀分散，其中，SMC与低变质程度黏结煤QM配合时的效果最佳。另外发现，随着神木煤配比的增加，水分集中释放的速率加快，但在热缩聚阶段不同煤种之间热解抑制作用随之减弱。抑制作用体现了胶质体的分散性及黏结性，通过抑制作用的降低程度可确定配合煤中低阶煤的配入比例范围，由图 2可知，当SMC比例超过60%后，SMC与黏结煤配合后的黏结作用几乎消失。

  2.2   升温速率对共热解交互作用的影响

  图 5为升温速率为3、10、20℃ /min神木煤和黏结煤配比为40:60的共热解失重实验值与理论计算值的差值曲线。由图 5可知，不同升温速率均可促进配合煤水分的集中释放，但较高的升温速率使水分集中释放的温度提高，这是由于较高的升温速率导致传热滞后^[17]。另外，升温速率越快，配合煤在塑性固化温度后的共热解交互抑制作用更强，这是因为升温速率增大，加剧了煤焦内部桥键断裂，低阶煤产生的大量低分子自由基以及供氢基团可迅速与黏结煤产生的高、中分子自由基结合，形成的液相胶质体增多，流动性增大。对与SMC与QM配合煤，挥发分释放速率峰对应的温度仍低于QM胶质体塑性温度范围，因此，配合煤形成的大量胶质体分散性更佳，在二次脱气阶段H₂更难以突破固化的胶质层，因此, 其表现出的抑制作用最强。

  图 5

  

  图 5.  不同升温速率下神木煤和黏结煤配煤热解实验值与计算值差值曲线

  Figure 5.  Difference of weight losses between experimental and calculated value for blended coal at different heating rates

  (a): 40SMC:60QM; (b): 40SMC:60FM; (c): 40SMC:60JM

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  利用分布活化能模型(DAEM)对配合煤在不同升温速率下的热解动力学进行考察。以SMC与JM配煤为例，按照公式(8)计算不同煤热解转化率时的热解活化能E_a，拟合结果见图 6。在较高热解温度下其拟合度较低，可能是因为煤热解后期以缩聚反应为主，且在高温条件下化学反应速率很快，使传热传质成为速率控制步骤，而DAEM法的前提假设需以化学反应为控制步骤，所以DAEM法计算结果与实际发生偏离，不适合描述配煤热解过程中以缩聚反应为主的二次脱气阶段^[18]。

  图 6

  

  图 6.  SMC、JM和40SMC:60JM样品在不同煤热解转化率下的ln(β/T²)与1/T关系图

  Figure 6.  Relationship between ln (β/T²) and 1/T at different conversions for SMC, JM, and 40SMC:60JM

  (a): SMC; (b): JM; (c): 40SMC:60JM
  ■: 3℃/min; ●: 10℃/min; ▲: 20℃/min

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  图 7为SMC与黏结煤配比为40:60时，配煤热解活化能E_a与煤热解转化率x之间的关系曲线，通过公式(9)进一步计算配煤热解活化能实验值与理论计算值的差值发现，当SMC与QM配合时，在较低热解温度下以及在塑性温度范围内(430-460℃)，两者差值为负，说明了该温度范围内SMC和QM热解出现明显的交互促进作用，导致了热解活化能降低；当达到塑性固化温度(>460-480℃)后，两者差值随煤热解转化率增加而逐渐增大，表明配合煤抑制作用增加。对于SMC与FM配合煤，其差值始终为正且随煤热解转化率增加而逐渐增大；对于SMC和JM配合煤，低温下(< 130℃)的差值为负，并随煤热解转化率的增加逐渐增大，当温度高于塑性固化温度后(510℃)，其差值降低，表明了JM配煤过程中二次脱气阶段的活化能值受传质和传热速率影响较大。

  图 7

  

  图 7.  热解活化能E_a随煤热解转化率x的变化关系及配煤热解活化能实验值与计算值差值曲线

  Figure 7.  Relationship between E_a and x and the difference between experimental and calculated value of E_a

  (a), (b): blends of SMC and QM; (c), (d): blends of SMC and FM; (e), (f): blends of SMC and JM
  ■: SMC; ●: caking coal; ▲: 40SMC:60 caking coal (exp); ▼: 40SMC:60 caking coal (cal)

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  通过上述对配合煤热解活化能实验值与理论计算值的比较发现，SMC与黏结煤在较低的热解温度下存在促进作用，其活化能差值为负；而在塑性固化温度后，其活化能差值随煤热解转化率的增加而逐渐增大，表明SMC和黏结煤配煤存在明显的抑制作用。

  3.   结论

  通过对配合煤共热解交互作用规律的研究，发现随SMC比例的增加，配合煤水分集中释放的速率增加，挥发分释放速率峰对应的温度t_max降低。当SMC与QM配合时，发生明显交互促进作用对应的温度低于QM胶质体膨胀温度区间，因此, 可降低配合煤的膨胀压力并改善胶质体的黏结性能；而其在塑性固化温度后的共热解过程中表现的抑制作用最明显且焦炭的比表面积最大，表明了胶质体的分散性能最佳。随着SMC配入比例的增加以及黏结煤变质程度的加深，配煤共热解过程中的相互抑制作用减弱，表明了配合煤胶质体的分散性降低。随着升温速率增加，配合煤的交互抑制作用增强，表明了配合煤黏结性提高。通过分布热解活化能实验值与理论值的比较，验证了配煤共热解过程中存在的交互作用规律。上述研究为配煤炼焦时低阶煤的配入比例以及与不同黏结煤的配伍性能的初步判别提供了理论依据和参考。

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  图 1  配合煤挥发分释放速率峰温度与神木煤配比的关系(10 ℃ /min)

  Figure 1  Relationship between temperature corresponding to release peak of volatile matter (t_max) and SMC blending ratio

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  图 2  神木煤与气煤、肥煤、焦煤不同配比下配煤热解实验值与计算值差值曲线(10℃ /min)

  Figure 2  Difference of weight losses between experimental and calculated value for blended coal with different blending ratios

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  图 3  不同煤种在热解过程中体积膨胀曲线(10 ℃/min)

  Figure 3  Curves of the volume expansion ratio for various coals during pyrolysis

  ■: SMC; ●: QM; ▲: FM; ▼: JM

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  图 4  不同配煤制得焦炭的BET比表面积对比

  Figure 4  BET specific surface area of coke from blended coals with different blending ratios

  : blends of SMC and QM; : blends of SMC and FM; : blends of SMC and JM

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  图 5  不同升温速率下神木煤和黏结煤配煤热解实验值与计算值差值曲线

  Figure 5  Difference of weight losses between experimental and calculated value for blended coal at different heating rates

  (a): 40SMC:60QM; (b): 40SMC:60FM; (c): 40SMC:60JM

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  图 6  SMC、JM和40SMC:60JM样品在不同煤热解转化率下的ln(β/T²)与1/T关系图

  Figure 6  Relationship between ln (β/T²) and 1/T at different conversions for SMC, JM, and 40SMC:60JM

  (a): SMC; (b): JM; (c): 40SMC:60JM
  ■: 3℃/min; ●: 10℃/min; ▲: 20℃/min

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  图 7  热解活化能E_a随煤热解转化率x的变化关系及配煤热解活化能实验值与计算值差值曲线

  Figure 7  Relationship between E_a and x and the difference between experimental and calculated value of E_a

  (a), (b): blends of SMC and QM; (c), (d): blends of SMC and FM; (e), (f): blends of SMC and JM
  ■: SMC; ●: caking coal; ▲: 40SMC:60 caking coal (exp); ▼: 40SMC:60 caking coal (cal)

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  表 1  原料煤样的工业分析和元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analyses of coals

  Sample	Proximate analysis w/%				Ultimate analysis wdaf/%
  	Mad	Aad	Vdaf		C	H	O*	N	S
  SMC	10.52	4.40	34.02		82.98	4.70	11.10	1.02	0.20
  QM	2.24	7.88	34.90		86.37	5.35	6.22	1.18	0.88
  FM	0.80	20.74	32.03		87.06	5.39	2.55	1.33	3.67
  JM	0.84	13.17	26.72		89.10	4.99	2.28	1.47	2.16
  *：by difference

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