不同合成方法制备ZnxCe2-yZryO4/SAPO-34催化剂及其合成气制低碳烯烃催化性能的研究

引用本文: 罗耀亚, 王森, 郭淑佳, 原凯, 王浩, 董梅, 秦张峰, 樊卫斌, 王建国. 不同合成方法制备Zn_xCe_2-yZr_yO₄/SAPO-34催化剂及其合成气制低碳烯烃催化性能的研究[J]. 燃料化学学报, 2020, 48(5): 594-600. shu

Citation: LUO Yao-ya, WANG Sen, GUO Shu-jia, YUAN Kai, WANG Hao, DONG Mei, QIN Zhang-feng, FAN Wei-bin, WANG Jian-guo. Study on different synthesis methods of Zn_xCe_2-yZr_yO₄/SAPO-34 catalyst and its catalytic performance in syngas to low-carbon olefins[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48(5): 594-600. shu

不同合成方法制备Zn_xCe_2-yZr_yO₄/SAPO-34催化剂及其合成气制低碳烯烃催化性能的研究

罗耀亚 ^1,2, ,
王森 ^{1,
,} ,
郭淑佳 ^1,2, ,
原凯 ^1,2, ,
王浩 ^{1,
,} ,
董梅 ^1, ,
秦张峰 ^1, ,
樊卫斌 ^1, ,
王建国 ^1,2,

1.
中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室, 山西太原 030001
2.
中国科学院大学, 北京 100049

通讯作者: 王森E-mail:wangsen@sxicc.ac.cn.; 王浩E-mail:wanghao@sxicc.ac.cn

基金项目:
国家自然科学基金（21802157，21773281）和山西省自然科学基金（201901D211581）资助

摘要: 通过溶胶凝胶法、水热法、共沉淀法合成了不同的Zn_xCe_2-yZr_yO₄金属氧化物，并对其结构性质进行了XRD、BET、HRTEM、CO-TPD、Raman以及XPS等多种技术表征。考察不同合成方法（溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热法）所制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄金属氧化物形貌、晶粒粒径和氧空穴浓度变化情况，及其对合成气制低碳烯烃性能的影响。结果表明，Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体的形貌、暴露晶面、晶粒粒径和表面氧空穴浓度强烈依赖于合成方法。在300 ℃、1.0 MPa条件下，采用溶胶-凝胶法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄与SAPO-34组成的双功能催化剂具有最高的低碳烯烃（C_2-4⁼）选择性（79.5%），同时甲烷和CO₂的选择性分别仅为5.5%和10.7%。实现了低温低压条件直接转化合成气制低碳烯烃，同时大幅降低了甲烷和CO₂的释放。

关键词:

English

Study on different synthesis methods of Zn_xCe_2-yZr_yO₄/SAPO-34 catalyst and its catalytic performance in syngas to low-carbon olefins

1.
State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China
2.
University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Corresponding author: WANG Sen, wangsen@sxicc.ac.cn.; WANG Hao, wanghao@sxicc.ac.cn

Received Date: 19 January 2020
Revised Date: 16 March 2020
Available Online: 01 May 2020
Fund Project:
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21802157, 21773281) and the Natural Science Foundation of Shanxi Province of China (201901D211581)

Abstract: A series of Zn_xCe_2-yZr_yO₄ metal oxides were synthesized by sol gel method, hydrothermal method and co-precipitation method respectively and characterized by XRD, BET, HRTEM, CO-TPD, Raman and XPS. The effects of the synthesis method on the morphology, grain size and oxygen vacancy concentration and the catalytic performance in syngas to low-carbon olefin reaction of the Zn_xCe_2-yZr_yO₄ catalysts were investigated. The results show that the shape, exposed crystal surface, grain size and surface oxygen vacancy concentration of Zn_xCe_2-yZr_yO₄ solid solution are strongly dependent on the synthesis method. Under the reaction conditions of 300 ℃ and 1.0 MPa, the dual-functional catalysts of Zn_xCe_2-yZr_yO₄/SAPO-34 prepared by sol-gel method have the highest low-carbon olefin (C_2-4⁼) selectivity (79.5%), while the selectivities of methane and CO₂ are only 5.5% and 10.7%, respectively. Here the direct conversion of syngas to low-carbon olefins are realized at low temperature and pressure and the formation of methane and CO₂ is greatly reduced.

Key words:

合成气(H₂和CO混合气)是重要的C1化学平台化合物, 直接转化合成气制备低碳烯烃(syngas to light olefins, 简称STO), 作为一条由煤、天然气及生物质等含碳资源制备重要化学品的非石油路线, 其开发与应用有利于缓解石油资源紧张等问题^[1-3], 同时对充分利用相对较为丰富的非石油含碳资源也具有重要的意义。因此, 近年来有关STO的研究备受人们关注。

由于受到ASF规则限制, 传统FT路线中低碳烯烃选择性往往低于60%, 而甲烷选择性高达25%^{[4, 5]}。最近, Jiao等^[6]提出了全新的OX-ZEO(氧化物-分子筛)概念, 即采用氧化物-分子筛物理混合双功能催化剂, 其中, OX(复合氧化物)用于活化CO分子并形成烯酮中间体, 这些中间体快速扩散到ZEO(分子筛)的酸性位上形成低碳烯烃。通过共沉淀法制备的ZnCrO_x/MSAPO-34催化剂在400℃、2.5MPa和H₂/CO=1.5的反应条件下, CO转化率可达17%, 低碳烯烃选择性则高达80%。Cheng等^[7]通过共沉淀法制备了ZnO-ZrO₂复合氧化物和SAPO-34分子筛双功能催化剂。在400℃、1.0MPa时, CO转化率为10%, C_2-4烯烃选择性达70%。基于此, 一系列双功能催化剂, 如ZnCrO_x/MOR、MnO_x/SAPO-34和Zr-In/SAPO-34^[8-10]等被相继开发。

可以发现, 基于双功能催化剂, 低碳烯烃选择性可达70%-80%, 明显突破了传统的ASF规则限制。因此, 可以有效地实现合成气高选择性制备低碳烯烃。在以上这些研究工作中, 金属氧化物的制备大多选用单一方法制备, 比如溶胶凝胶法、水热法或共沉淀法等, 而有关不同合成方法对金属氧化物物化性能以及对合成气制低碳烯烃催化性能影响的研究报道则相对较少, 而且对催化作用机制的认识也并不完善。另外, 对于双功能催化剂上合成气制低碳烯烃的反应机理, 目前比较一致的观点是, CO首先在金属氧化物表面氧空穴上吸附和活化, 并与活性H^*物质反应形成甲酸盐和甲氧基, 随后通过进一步加氢反应形成甲醇。因此, 金属氧化物的表面氧空穴是影响甲醇形成的活性位点和关键因素。针对不同合成方法对所制备的金属氧化物表面氧空穴浓度影响情况的研究需要进一步加强。

本研究通过改变合成方法, 分别采用溶胶凝胶法、水热法和共沉淀法制备了不同结构和形貌的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体。通过多种表征手段发现不同合成方法得到的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体在晶粒粒径、形貌以及表面氧空穴等有差异。将Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体与SAPO-34组成双功能催化剂进一步考察了它们在合成气制低碳烯烃过程中的性能差异。

1. 实验部分

1.1 Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体的制备

溶胶凝胶法(sol-gel method):将硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)和硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)首先溶于150mL的去离子水中在室温下搅拌2h, 然后在80℃水浴时将葡萄糖加入上述溶液中, 至少搅拌8h。得到的凝胶在100℃条件下干燥12h。在空气气氛中300℃焙烧1h并在500℃焙烧3h。

水热法(hydrothermal method):将硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)、硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)和硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)首先溶于5mL的去离子水中, 在搅拌条件下将氢氧化钠(NaOH)溶于35mL去离子水中制成氢氧化钠溶液并滴加到金属离子盐溶液中, 随后在反应釜中100℃晶化24h, 多次离心后, 在空气气氛中300℃焙烧1h并在500℃焙烧3h。

共沉淀法(coprecipitation method):将硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)和硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)首先溶于50mL的去离子水中, 将碳酸铵((NH₄)₂CO₃)溶于80mL去离子水中, 在70℃水浴搅拌条件下, 在一个装有50mL去离子水的烧杯中同时滴加上述两种溶液, 陈化2h, 多次离心后, 在空气气氛中300℃焙烧1h并在500℃焙烧3h。

1.2 催化剂的表征

1.2.1 N₂物理吸附(BET)

催化剂的N₂吸附-脱附曲线, 孔径分布和比表面积等信息通过低温(-196℃)N₂物理吸附-脱附法在美国Micromeritics公司的Tristar Ⅱ3200物理吸附仪上测定。样品测试前需在300℃真空条件下预处理8h, 以除去杂质和水。样品的孔径分布采用吸附等温线脱附支的数据根据Barrett-Joyner-Halenda (BJH)算法得到, 比表面积信息通过Brunauer-Emmett-Teller (BET)算法得到。

1.2.2 X射线粉末衍射分析(XRD)

X射线粉末衍射用来测定样品的物相信息, 在射线粉末衍射用来测定样品的物相信息, 在Rigaku Miniflex II XRigaku Miniflex II X射射线衍射仪上测得。在Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪测得。激发源为Cu Kα, 管电压40kV, 管电流40mA。5°-85°扫描, 扫描速率为4(°)/min。

1.2.3 透射电子显微镜(TEM)

样品的形貌和结构信息在JEM-2100F场发射透射电子显微镜上测定。加速电压为200kV。测试样品制备过程如下:将样品粉末与乙醇混合并在超声仪中超声3min使样品在乙醇中分散均匀, 然后取3-5滴上述混合液滴在铜网上, 完全干燥后进行测试。

1.2.4 X射线光电子能谱(XPS)

X射线光电子能谱谱图在Kratos AXIS ULTRA DLD光谱仪上测得。X射线发射源为Al Kα(hv= 1486.6eV), 检测器为多通道检测器。谱图通过电子结合能为284.6eV的C 1s校正。

1.2.5 拉曼光谱(Raman)

拉曼光谱谱图在配备有CCD检测器的LabRAM HR800光谱仪上室温下测得。波长为532nm的He-Cd激光器为激发源, 电压为30 MW。

1.2.6 CO程序升温脱附(CO-TPD)

CO在金属氧化物表面吸附强弱是由CO程序升温脱附测定。表征在Micromeritics Auto Chem II 2920化学吸附仪上进行。在吸附前先在氦气气氛中300℃预处理1h, 随后室温下通入CO饱和吸附, 待氦气吹扫30min后以10℃/min升温至600℃。

1.3 催化剂的评价

催化剂的活性评价在连续流动固定床反应器上进行, 不锈钢管式反应器内径为10mm。金属氧化物和分子筛催化剂粉末混合经压片、破碎、筛分至20-40目, 填装量0.5g;反应气组成为H₂/CO=2, 反应在300℃、1.0MPa, 空速=5400mL/(g·h)条件下进行。新鲜催化剂反应评价前经氢气400℃还原预处理2h, 反应器连接冷阱以分离气体和液体组分, 气相产物在Agilent 7890A气相色谱仪上进行在线分析, 色谱柱为J & W 127-7031(30m×530μm×15μm)和Agilent 19095P-S25(50m×530μm×15μm), 通过TCD和FID检测器进行检测。用甲烷关联的校正归一法对气相产物数据进行分析处理。

2. 结果与讨论

2.1不同合成方法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体结构与形貌

图 1为不同合成方法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体的XRD谱图。由图 1可知, 不同合成方法制备的样品均出现了立方相Ce-Zr固溶体特征峰, 分别对应(111)、(200)、(220)、(311)晶面^{[11, 12]}, 即形成了固溶体结构。在XRD谱图中没有出现ZnO相结构, 说明Zn很好地进入到Ce-Zr固溶体中。

图 1

图 1. 不同合成方法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体的XRD谱图

Figure 1. XRD patterns of the Zn_xCe_2-yZr_yO₄ solid solutions prepared with different methods

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图 2为不同合成方法制备Zn_xCe_2-yZr_yO₄的TEM照片和粒径分布。

图 2

图 2. 不同合成方法制备Zn_xCe_2-yZr_yO₄的TEM照片和粒径分布

(a): sol-gel method; (b): hydrothermal method; (c): co-precipitation method

Figure 2. TEM images and size distributions (estimated by counting 100 NPs) of the Zn_xCe_2-yZr_yO₄ solid solutions prepared with different methods

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由图 2可以得知, 采用溶胶-凝胶法和共沉淀法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体均为球形堆积的结构, 而由水热法得到的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体则形成了纳米棒结构。此外, 根据粒径统计结果(如图 2), 采用溶胶凝胶法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体平均粒径为5.62nm, 而共沉淀法和水热法分别为6.20和16.87nm。同时, 由图 3可知，溶胶凝胶法合成的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体有着更大的比表面积(71.8m²/g)和孔体积(0.116cm³/g)；采用水热法和共沉淀法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体比表面积和孔体积分别为40.7m²/g和0.113cm³/g，44.2m²/g和0.129cm³/g。毫无疑问, 改变不同合成方法会显著影响Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体的微观形貌、晶粒粒径和质地性质。

图 3

图 3. 不同合成方法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体氮气吸附-脱附曲线以及相应的孔径分布

Figure 3. N₂ absorption-desorption isotherms (a) and corresponding pore size distribution (b) of the Zn_xCe_2-yZr_yO₄ solid solutions prepared with different methods

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2.2 不同合成方法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄/SAPO-34催化剂合成气制低碳烯烃的性能评价

将不同合成方法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体与SAPO-34粉末混合组合成双功能催化剂并进行合成气制低碳烯烃性能测试, 结果见表 1和图 4。由表 1和图 4可以看出，改变合成方法会对Zn_xCe_2-yZr_yO₄/SAPO-34双功能催化剂的催化性能和产物分布产生明显影响。其中, 溶胶凝胶法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄/SAPO-34双功能催化剂在300℃、1.0MPa条件下, 低碳烯烃选择性为79.5%, 而C_2-4⁰和甲烷选择性仅为4.1%和5.5%, CO转化率为6.4%。而采用水热法和共沉淀法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体与SAPO-34组成双功能催化剂后, 在相同反应条件下其低碳烯烃选择性分别为77.0%、73.1%, 而甲烷分别为6.4%、6.7%, C_2-4⁰分别为3.0%、9.4%。此外, 由于反应在较低的温度和压力下进行, 因此, WGS反应被抑制, 所有催化剂上CO₂选择性均低于15%, 其中，水热法得到的CO₂选择性为4.5%, 为溶胶凝胶法(10.7%)和共沉淀法(12.6%)得到CO₂选择性的1/2以下。这可能由于采用水热法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄金属氧化物的形貌为纳米棒状与另两种球状堆积的形貌有很大的差异。纳米棒Zn_xCe_2-yZr_yO₄金属氧化物暴露更多的{110}晶面, 可能会选择性减弱水煤气反应, 降低CO₂选择性。根据最近的文献报道^[9], 在300℃时, 合成气转化制甲醇的理论转化率约10%。而本研究的CO转化率为5.4%-6.6%, 低于理论值。可能因为本研究采用了很低的压力(1.0MPa), 不利于CO的C=O键活化, 从而降低了CO转化率。

表 1

表 1 不同合成方法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄/SAPO-34合成气制烯烃反应产物分布和CO转化率

Table 1. CO conversion and product distribution of the Zn_xCe_2-yZr_yO₄/SAPO-34 dual functional catalysts

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Sample	Selectivitys/%				CO conversion x/%	CO₂ selectivity s/%
Sample	C_2-4⁼	C_2-4⁰	CH₄	others	CO conversion x/%	CO₂ selectivity s/%
ZnCeZr(s)^a /SAPO-34	79.5	4.1	5.5	10.9	6.4	10.7
ZnCeZr(h)^b /SAPO-34	77.0	3.0	6.4	13.5	5.4	4.5
ZnCeZr(c)^c/SAPO-34	73.1	9.4	6.7	10.8	6.6	12.6
a: sol-gel method; b: hydrothermal method; c: co-precipitation method

图 4

图 4. 不同合成方法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄/ SAPO-34双功能催化剂上CO转化率与产物分布

Figure 4. CO conversion and product distribution over the Zn_xCe_2-yZr_yO₄/SAPO-34 dual functional catalyst

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2.3 不同合成方法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄催化剂表面氧空穴的法征

针对于双功能催化剂上合成气制低碳烯烃的反应机理, 目前比较认可的观点是, CO首先在金属氧化物表面氧空穴上吸附和活化, 并与活性H^*物质反应形成甲酸盐和甲氧基, 随后通过进一步加氢反应形成甲醇。因此, 金属氧化物的表面氧空穴是甲醇形成的关键位点^{[13, 14]}。作者进一步检测了采用不同合成方法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体催化剂表面氧空穴浓度变化情况。如图 5所示, 在Raman光谱中, Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体上分别出现了320和630cm^-1特征峰, 对应于CeO₂晶格中的氧缺陷, 而475cm^-1为CeO₂立方萤石型结构的F_2g不对称特征峰^[15]。可以发现采用溶胶凝胶法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体具有最强的630cm^-1特征峰, 即形成了更多的表面氧空穴。具体的氧空穴浓度见表 2。

图 5

图 5. 不同合成方法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄拉曼光谱谱图

Figure 5. Raman spectra of the Zn_xCe_2-yZr_yO₄ catalyst prepared with different methods

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表 2

表 2 不同合成方法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄表面氧空穴浓度

Table 2. Concentration of surface oxygen vacancies of the Zn_xCe_2-yZr_yO₄ catalyst prepared with different methods

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Sample	O_v/O_total (%)^a	O_defect(%)^b	Ce³⁺/(Ce⁴⁺+Ce³⁺) (%)^c
ZnCeZr(sol-gel)	23.8%	29.7%	30.0%
ZnCeZr(hydrothermal)	15.9%	25.5%	24.5%
ZnCeZr(co-precipitation)	15.7%	27.7%	25.3%
^a: the O_v/O_total ratio was obtained from the Raman spectra by the equation: O_v/O_total=I₆₃₀/(I₄₇₅+I₆₃₀), whereI₆₃₀ andI₄₇₅ correspond to the intensity of peaks at 600 and 475cm^-1, respectively; ^b: the O_defect(O_vacancy) concentration was calculated from the O 1s XPS spectra by the equation: concentration of O_defect=I_{O_defect}/(I_{O_defect}+I_{O_lattice}), whereI_{O_defect} andI_{O_lattice} correspond to the intensity of peaks at 530.5 and 529.5eV, which are assigned to O_vacancy(O_defect) and lattice oxygen species (O_lattice) respectively; ^c: the proportion of Ce³⁺ (P(Ce³⁺)) on the surface was calculated from the Ce 3d XPS spectra by the equation:$p\left( {{\rm{C}}{{\rm{e}}^{3 + }}} \right) = \frac{{I\left( {{{\rm{u}}_1}} \right) + I\left( {{{\rm{v}}_1}} \right)}}{{\sum\limits_i {\left( {I\left( {{{\rm{u}}_i}} \right) + I\left( {{{\rm{v}}_i}} \right)} \right)} }} $whereI(x) represents the intensity ofu₀ (900.9eV) andv₀ (882.5eV), u₁(903.2eV) andv₁ (884.7eV), u₂ (907.3eV) andv₂ (888.8eV), andu₃ (916.6eV) andv₃ (898.4eV) signals, respectively, in Ce 3d XPS spectra

随后采用XPS(如图 6所示)考察了Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体表面Ce和O的化学环境和价态。在O 1s-XPS中, 出现了529、530.5、531.6和532eV特征峰, 分别对应于晶格O、氧空穴、表面羟基和吸附水的特征峰^[16]。可以发现采用溶胶凝胶法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体具有最强的530.5eV特征峰强度, 说明其形成了更多的表面氧空穴, 这与Raman结果一致。实际上, 该结论可以进一步被Ce 3d-XPS验证。在Ce 3d-XPS谱图中, 分别出现了四对Ce 3d自旋分裂峰:u (u-u''')代表 3d_3/2, v(v-v''')代表 3d_5/2；其中，u′和v′表示Ce³⁺物种, 其余为Ce⁴⁺物种^[17]。由于Ce³⁺与表面配位不饱和O物质相关, 更高的表面Ce³⁺相对含量说明表面形成更多氧空穴。结果表明(如表 2), 采用溶胶凝胶法所制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体确实具有更高的Ce³⁺相对含量, 即形成了更多表面氧空穴。

图 6

图 6. 不同合成方法制备Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体的O 1s XPS谱图(a)以及Ce 3d XPS谱图(b)

Figure 6. O 1s XPS spectra (a) and Ce 3d XPS spectra (b) of the Zn_xCe_2-yZr_yO₄ solid solutions prepared with different methods

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CO-TPD的结果(如图 7)进一步表明, 提高表面氧空穴浓度促进甲醇生成的本质原因在于促进了CO的快速吸附和活化。在CO-TPD谱图上50-150和150-350℃的脱附峰分别对应物理吸附的CO和吸附在表面氧空穴上的CO。显然, 采用溶胶凝胶法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体具有最高的CO脱附量, 说明其表面存在大量氧空穴有利于CO的快速吸附和活化。

图 7

图 7. 不同合成方法制备Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体的CO-TPD谱图

Figure 7. CO-TPD profiles of the Zn_xCe_2-yZr_yO₄ solid solutions prepared with different methods

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结合以上的表征结果证实改变合成方法对Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体的微观形貌、晶粒粒径和质地性质(如比表面积)产生明显影响。比表面积的提高同样有助于金属氧化物表面暴露更多氧空穴, 即提高表面氧空穴浓度, 有利于CO的吸附和甲醇的生成。其中, 采用溶胶凝胶法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体具有最高的氧空穴浓度。将Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体与SAPO-34分子筛组成双功能催化剂, 可以实现在较低温度和压力下直接转化合成气制低碳烯烃, 而WGS反应则被有效抑制。

3. 结论

分别采用溶胶凝胶法、水热法和共沉淀法制备了Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体。其中，以溶胶凝胶法和共沉淀法得到的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体的形貌为球状堆积, 而以水热法得到了棒状结构。同时改变合成方法对Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体的晶粒粒径和质地性质(如比表面积)也产生了明显变化, 比表面积的提高同样有助于金属氧化物表面暴露更多氧空穴, 即提高表面氧空穴浓度, 进而有利于CO的吸附和甲醇的生成。

将不同合成方法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体与SAPO-34组成双功能催化剂用于合成气制低碳烯烃性能测试。结果发现, 溶胶凝胶法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体与SAPO-34构成的双功能催化剂在300℃, 1.0MPa条件下, 低碳烯烃选择性可达79.5%, 而C_2-4⁰和甲烷选择性仅为4.1%和5.5%。而以水热法和共沉淀法制备的样品, 其低碳烯烃选择性分别为77.0%和73.1%, 但是C_2-4⁰和甲烷选择性则分别提高到3.0%、9.4%和6.4%、6.7%。

Raman、O 1s XPS、Ce 3d XPS和CO-TPD等表征结果指出改变合成方法会对Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体表面氧空穴浓度产生明显影响。以溶胶凝胶法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体具有最高的表面氧空穴浓度, 从而有利于CO的快速吸附活化, 促进甲醇的生成, 进而提高了其低碳烯烃选择性。

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图 1 不同合成方法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体的XRD谱图

Figure 1 XRD patterns of the Zn_xCe_2-yZr_yO₄ solid solutions prepared with different methods

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图 2 不同合成方法制备Zn_xCe_2-yZr_yO₄的TEM照片和粒径分布

Figure 2 TEM images and size distributions (estimated by counting 100 NPs) of the Zn_xCe_2-yZr_yO₄ solid solutions prepared with different methods

(a): sol-gel method; (b): hydrothermal method; (c): co-precipitation method

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图 3 不同合成方法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体氮气吸附-脱附曲线以及相应的孔径分布

Figure 3 N₂ absorption-desorption isotherms (a) and corresponding pore size distribution (b) of the Zn_xCe_2-yZr_yO₄ solid solutions prepared with different methods

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图 4 不同合成方法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄/ SAPO-34双功能催化剂上CO转化率与产物分布

Figure 4 CO conversion and product distribution over the Zn_xCe_2-yZr_yO₄/SAPO-34 dual functional catalyst

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图 5 不同合成方法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄拉曼光谱谱图

Figure 5 Raman spectra of the Zn_xCe_2-yZr_yO₄ catalyst prepared with different methods

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图 6 不同合成方法制备Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体的O 1s XPS谱图(a)以及Ce 3d XPS谱图(b)

Figure 6 O 1s XPS spectra (a) and Ce 3d XPS spectra (b) of the Zn_xCe_2-yZr_yO₄ solid solutions prepared with different methods

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图 7 不同合成方法制备Zn_xCe_2-yZr_yO₄固溶体的CO-TPD谱图

Figure 7 CO-TPD profiles of the Zn_xCe_2-yZr_yO₄ solid solutions prepared with different methods

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表 1 不同合成方法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄/SAPO-34合成气制烯烃反应产物分布和CO转化率

Table 1. CO conversion and product distribution of the Zn_xCe_2-yZr_yO₄/SAPO-34 dual functional catalysts

Sample	Selectivitys/%				CO conversion x/%	CO₂ selectivity s/%
Sample	C_2-4⁼	C_2-4⁰	CH₄	others	CO conversion x/%	CO₂ selectivity s/%
ZnCeZr(s)^a /SAPO-34	79.5	4.1	5.5	10.9	6.4	10.7
ZnCeZr(h)^b /SAPO-34	77.0	3.0	6.4	13.5	5.4	4.5
ZnCeZr(c)^c/SAPO-34	73.1	9.4	6.7	10.8	6.6	12.6
a: sol-gel method; b: hydrothermal method; c: co-precipitation method

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表 2 不同合成方法制备的Zn_xCe_2-yZr_yO₄表面氧空穴浓度

Table 2. Concentration of surface oxygen vacancies of the Zn_xCe_2-yZr_yO₄ catalyst prepared with different methods

Sample	O_v/O_total (%)^a	O_defect(%)^b	Ce³⁺/(Ce⁴⁺+Ce³⁺) (%)^c
ZnCeZr(sol-gel)	23.8%	29.7%	30.0%
ZnCeZr(hydrothermal)	15.9%	25.5%	24.5%
ZnCeZr(co-precipitation)	15.7%	27.7%	25.3%
^a: the O_v/O_total ratio was obtained from the Raman spectra by the equation: O_v/O_total=I₆₃₀/(I₄₇₅+I₆₃₀), whereI₆₃₀ andI₄₇₅ correspond to the intensity of peaks at 600 and 475cm^-1, respectively; ^b: the O_defect(O_vacancy) concentration was calculated from the O 1s XPS spectra by the equation: concentration of O_defect=I_{O_defect}/(I_{O_defect}+I_{O_lattice}), whereI_{O_defect} andI_{O_lattice} correspond to the intensity of peaks at 530.5 and 529.5eV, which are assigned to O_vacancy(O_defect) and lattice oxygen species (O_lattice) respectively; ^c: the proportion of Ce³⁺ (P(Ce³⁺)) on the surface was calculated from the Ce 3d XPS spectra by the equation:$p\left( {{\rm{C}}{{\rm{e}}^{3 + }}} \right) = \frac{{I\left( {{{\rm{u}}_1}} \right) + I\left( {{{\rm{v}}_1}} \right)}}{{\sum\limits_i {\left( {I\left( {{{\rm{u}}_i}} \right) + I\left( {{{\rm{v}}_i}} \right)} \right)} }} $whereI(x) represents the intensity ofu₀ (900.9eV) andv₀ (882.5eV), u₁(903.2eV) andv₁ (884.7eV), u₂ (907.3eV) andv₂ (888.8eV), andu₃ (916.6eV) andv₃ (898.4eV) signals, respectively, in Ce 3d XPS spectra

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142