常温下，H2S是一种无色、易燃、具有臭鸡蛋气味的气体，不仅危害人体健康，同时造成管柱、管线腐蚀穿孔等一系列工业问题，带来巨大的经济损失[1-3]。如今世界领域对硫化氢的排放要求越来越严格，低温下脱除H2S通常选用胺类溶液(MEA、DEA、MDEA)吸收，但是湿法吸收有溶剂易挥发，吸收速率低，设备腐蚀和再生能耗高等一系列问题，影响了脱硫效果[4]。
有序介孔材料因具有均匀孔径、较大比表面积、高度有序的孔道、良好的水热稳定性以及便于功能化修饰等特点被广泛用于分离、吸附、催化领域[5-8]。Yanagisawa等[9]在1990年较早发现了一种三维介孔二氧化硅材料，即FSM-16。SBA和MCM系列是最具代表性的介孔材料之一，Stucky小组提出了SBA-15和MCM-41具有相似的二维六方柱状孔道结构，但SBA-15稳定性更好，孔壁更厚，孔径更大，成为有序介孔分子筛合成的突破性进展[10]。具有化学活性的硅羟基是介孔材料改性的基础，Belmabkhout等[11]利用多氨基聚合物PEI与SBA-15表面的相互作用将氨基引入SBA-15的孔道和骨架中，并提出了分子筐(MBS)的概念。通过烷基化修饰，有机基团如硫基、苯基、氨基、乙烯基等被嵌入了介孔材料中，氨基可以直接作为碱中心用于催化反应。陈颖等[12]利用混合胺改性SBA-15使其具有良好的脱硫性能。李勇等[13]选用二次嫁接法制备用于吸附CO2的氨基修饰硅基材料，使其具有稳定的循环吸附性能。在大部分碱催化反应中，氨基功能化的SBA和MCM系列表现出优良的催化活性，在工业中可用于吸附水体中的Cu2+、Pb2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+等离子[14, 15]。纪桂杰等[16]制备出Mn/Al-SBA-15复合材料，具有良好的脱硫性能，实验结果表明，Al的引入不但提升了分子筛的结构稳定性，同时增强了其再生能力。Tropsch反应表明，钴基负载到SBA-15上使分子筛具有氧化活性[17]。Khodakov等[18]针对SBA-15的孔径大小对钴在分子筛上的反应活性及被还原程度做了研究，结果表明，较大孔径的SBA-15载体有利于钴进入孔道及钴的还原，载体的介孔结构对钴的分散度和反应活性有很大影响。
本研究采用227 μL/L的低浓度硫化氢为模拟气，以制备的SBA-15作为吸附剂载体，先用(CH3COO)2Co对其进行超声浸渍改性，并用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)作为硅烷偶联剂将氨基嫁接到SBA-15骨架中，得到H2S的吸附剂，希望通过Co与氨基对分子筛骨架的共同作用提升SBA-15吸附H2S的反应活性，并使吸附剂在具备优良再生稳定性的同时提高其吸附量。通过考察氨基和金属的负载量、温度、气体流量、湿度对吸附性能的影响，确定最优的反应条件，同时探讨了改性后吸附剂吸附H2S的反应机理，为后续新型吸附剂的制备提供思路。
P123(Mn~5800)(Sigma-Aldrich)，正硅酸乙酯(天津市科密欧试剂中心)，甲苯(北京化工厂)，无水乙醇(辽宁泉瑞试剂有限公司)，双氧水(30%)(辽宁泉瑞试剂有限公司)，甲醇(沈阳华东试剂厂)，浓盐酸(大连海运试剂厂)，APTS(C9H23NO3Si)(98%)(萨恩化学技术有限公司)，醋酸钴(郑州力迈化工产品公司)，高纯N2(大庆雪龙气体有限公司)，H2S/N2标准气(227μL/L)(大连大特气体有限公司)。
通过水热合成法制备SBA-15[19]。将1 g模板剂P123溶解在装有盐酸的烧瓶中，在35 ℃条件下搅拌成胶束溶液，形成稳定的微胞环境，用滴管向烧瓶中逐滴滴加TEOS，在35 ℃下磁力搅拌24 h，转移至高压反应釜中，在90 ℃下晶化24 h。对晶化后的产物离心、抽滤、洗涤至中性，干燥之后在马弗炉中以1 ℃/min的升温速率升温至550 ℃焙烧6 h除去模板剂，制得白色粉末状的吸附剂载体SBA-15。
以醋酸钴为钴源，将制得的SBA-15载体用等体积浸渍的方法分别浸渍在不同浓度的醋酸钴溶液中，然后将浸渍后的吸附材料在马弗炉中焙烧5 h，所得到的吸附剂记为XSBA-15(X为金属负载的质量分数，分别为2%、4%、6%、8%、10%)。
取一定量上述XSBA-15于100 ℃的H2O2中搅拌30 min用以活化焙烧损失的硅羟基，有助于APTS在SBA-15表面键合，称取1 g活化后的SBA-15，放入装有甲苯的烧瓶中，持续搅拌至均相，吸收部分空气中的水分。逐滴加入APTS，在90 ℃条件下冷凝回流反应4 h，离心、抽滤、乙醇洗涤、干燥后，所得产品命名为XCo-YNH2-SBA-15(Y为加入反应混合物中氨基与硅原子的物质的量比，分别为0.10、0.15、0.20、0.25)。
采用德国Bruker公司OPTICS Tensor 27型红外分光光谱仪(FT-IR)对分子筛样品进行表征；采用德国ZEISS公司SIGMA型扫描电镜(SEM)对样品晶粒粒径、形貌进行分析表征。采用日本理学公司DMAX-2000 X射线衍射仪(XRD)测定样品的XRD谱图，并采用Bruker D8粉末衍射仪测定样品的小角XRD谱图，Cu Kα，Ni滤光片，管电压40 kV，管电流40 mA，分析其出峰情况；采用美国Micromeritics公司ASAP 2020型吸附测定仪对样品进行N2吸附-脱附实验，用BET和BJH法分别计算出样品比表面积以及其孔径分布；采用美国ULVCA-PHI公司生产的phi-5000Versaprobe型X射线光电子能谱分析仪对样品进行元素组成分析。
本实验采用固定吸附床进行模拟吸附实验，该装置由进样、吸附-脱附和测定三部分组成。进样部分采用高纯N2和H2S/N2模拟气气瓶，吸附-脱附部分采用配有石英吸附管(外径10 mm，内径6 mm，长500 mm)的外设程序控温炉，测定装置采用气质联用(GC-MS)实时监测尾气中H2S浓度及质量分数。实验开始前，在石英管中加入1 g吸附剂，先用高纯N2以50 mL/min流量吹扫固定床30 min，将加热炉升温至实验温度。在压力为101 kPa，流量100 mL/min通入制备好的H2S/N2模拟气(H2S体积分数为227 μL/L)，并用质量流量计(MFC)控制气体流量，直至尾气H2S浓度和进口浓度相同，此时吸附剂达到饱和，期间每2 min测定一次出口H2S浓度。在固定吸附床装置上采用高温下氮气吹扫的方法使吸附剂再生，并对再生后的吸附剂进行重复性H2S吸附实验，通过对比再生后吸附剂的吸附性能及再生次数判断吸附剂的再生能力。
图 1是SBA-15与Co-NH2-SBA-15样品的小角XRD谱图。由图 1可看出，样品在0.9°附近出现一个强吸收峰，在1.53°和1.77°附近出现两个弱吸收峰，这三处特征峰分别对应六方晶胞的(100)、(110)和(200)三个晶面，说明合成的样品具有六方对称的二维结构，与文献[20]中SBA-15的出峰情况相一致，可以断定合成的样品为SBA-15结构。当对载体进行-NH2和Co改性时，-NH2和Co负载量会影响小角XRD峰的强弱，在图 1(a)、(b)中随着-NH2和Co负载量的增多，(100)晶面的主峰和(110)、(200)两个晶面的弱峰峰强减小，说明过量的-NH2和Co可能会堵塞载体孔道，降低了载体结构的有序性，但-NH2的嫁接和Co的浸渍不会改变SBA-15的介孔结构。
(a): different-NH2 payload; (b): different Co payload
图 2为不同Co负载量Co-NH2-SBA-15的XRD谱图。
从图 2中可以看出，在23°附近出现的强吸收峰为SBA-15中SiO2的特征衍射峰，随着Co负载量的增多，该吸收峰的峰强降低，这是由于过多的CoOx降低了结构的有序性。当负载Co质量分数为4%、8%时在31°、37°、59°、65°处的衍射峰越来越明显，通过比照PDF卡片得知，这些衍射峰为Co3O4的衍射峰。在负载量为4%时，31°、59°、65°处的衍射峰并不明显，是由于CoOx高度均匀分布在介孔孔道内，晶相没有完全成型。在负载量为8%时，晶粒形成了完整的晶相结构，分散度变低，特征峰更明显。
图 3为制得的SBA-15及8%Co-0.2NH2-SBA-15的SEM照片。由图 3可以看出，在以P123为结构导向剂，TEOS为硅源，盐酸提供酸性条件下合成的SBA-15介孔分子筛与用Co(CH3COO)2浸渍并用APTS嫁接氨基改性后的Co-NH2-SBA-15样品为直径为2 μm左右的长棒状颗粒，说明改性并未对SBA-15的表面宏观结构和粒径大小产生影响。从图 3(a)、图 3(b)可以看出, 每一个长棒状颗粒是由长为200 nm的更小的短棒状颗粒组合而成的，从图 3(c)、图 3(d)可以看出，改性后分子筛的形貌发生微小变化，表面变得粗糙。
图 4为SBA-15及改性后样品的FT-IR谱图。
由图 4可知，1635、3462 cm-1附近为O-H的弯曲振动和伸缩振动吸收峰；3000-2800 cm-1的谱峰为-CH3和-CH2不对称伸缩振动和对称伸缩振动产生的吸收峰，由图 4还可以看出，APTS中的-CH3和-CH2基团被少量引入SBA-15骨架中；1079和807 cm-1处是Si-O-Si的对称伸缩振动和反对称伸缩振动峰，470 cm-1处是Si-O-Si的弯曲振动峰；对比0.20NH2-SBA-15和8%Co-0.20NH2-SBA-15两条红外谱线可知，Co的负载使807 cm-1处的峰强减小，这是由于Co与SBA-15骨架中的Si形成金属键，导致Si-O-Si键减少；随着-NH2嫁接量的增多，750 cm-1处出现-NH2伸缩振动吸收峰[21]。图 4中并未发现其他有机基团的吸收峰，表明模版剂已除去。综上所述，-NH2被嫁接到SBA-15骨架中，并且负载金属对-NH2含量无明显影响。
图 5为SBA-15及Co-NH2-SBA-15的N2吸附-脱附曲线和相应孔径分布。表 1为比表面积、孔平均体积和平均孔径三组数据。从图 5中可以看出，SBA-15及其改性后产品的N2吸附-脱附等温线吸附支与脱附支没有重合，出现H1型回滞环，属于IUPAC分类中LangmuirⅣ型曲线，由此可见，SBA-15极其改性后的样品孔径大小均一，分布较窄，均具有高度有序介孔结构。由图 5(a)中曲线c与a、b的对比分析可知，当Co负载量为8%时，p/p0明显左移，回滞环变小，N2吸附量减少。由图 5可知，随着Co负载量的增多，分子筛的比表面积、孔平均体积和平均孔径明显减小，这是由于Co进入SBA-15孔道所致，这一点从图 5(b)孔径分布中也可得出。
(a): N2 adsorption/desorption isothems; (b): pore size distributions a: SBA-15; b: 4%Co-0.20NH2-SBA-15; c: 8%Co-0.20NH2-SBA-15
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| Sample | Surface area A/(m2·g-1) | Pore volume v/(cm3·g-1) | Pore diameter d/nm |
| SBA-15 | 796.6 | 0.9579 | 7.6 |
| 4%Co-0.20NH2-SBA-15 | 551.4 | 0.8377 | 6.4 |
| 8%Co-0.20NH2-SBA-15 | 292.4 | 0.3488 | 5.2 |
图 6为8%Co-0.20NH2-SBA-15的XPS谱图。金属钴单质的结合能约为778.5 eV，图 6中钴原子轨道分别对应Co 2p3/2、Co2+的shake-up伴峰和Co2+ 2p1/2三个吸收峰[22]。由图 6可知，结合能为796 eV的Co2+ 2P1/2轨道中的电子光电离后，处于不稳定激发态，在788 eV附近产生强shake-up伴峰，Co3O4中Co 2p3/2轨道的结合能为780 eV，由此可以判断钴元素在吸附剂中以Co3O4的形式存在，有+2价和+3价两个价态。通过XPS peak软件拟合计算出O元素含量为54.8%、C元素含量为14.18%、Si元素含量为28.41%、Co元素含量为2.6%、Co在吸附剂中质量分数为7.685%。
图 7为25 ℃，气体流量75 mL/min，原料气H2S体积分数为227 μL/L，大气压条件下不同Co与-NH2负载量的Co-NH2-SBA-15的H2S吸附穿透曲线，计算可得每组样品的穿透硫容(Cap(BT))和饱和硫容(Cap(S))，计算结果见表 2。
a: SBA-15; b: 0.15NH2-SBA-15; c: 4%Co-0.20NH2-SBA-15; d: 6%Co-0.15NH2-SBA-15; e: 6%Co-0.20NH2-SBA-15; f: 8%Co-0.25NH2-SBA-15; g: 8%Co-0.20NH2-SBA-15; h: 10%Co-0.20NH2-SBA-15
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| Adsorbent | Breakthrough time t/min | Saturation time t/min | Cap(BT)/(mmol·g-1) | Cap(S)/(mmol·g-1) |
| SBA-15 | 2.4 | 6.6 | 0.002 | 0.007 |
| 0.15NH2-SBA-15 | 36.2 | 46.2 | 0.037 | 0.047 |
| 4%Co-0.20NH2-SBA-15 | 49.8 | 62.8 | 0.042 | 0.064 |
| 6%Co-0.15NH2-SBA-15 | 70.2 | 88.2 | 0.072 | 0.090 |
| 6%Co-0.20NH2-SBA-15 | 84.6 | 98.6 | 0.086 | 0.101 |
| 8%Co-0.25NH2-SBA-15 | 106.2 | 150.2 | 0.108 | 0.153 |
| 8%Co-0.20NH2-SBA-15 | 148.1 | 186.1 | 0.151 | 0.190 |
| 10%Co-0.20NH2-SBA-15 | 134.8 | 199.8 | 0.137 | 0.204 |
从图 7和表 2可看出，纯硅SBA-15的穿透时间接近0，这是由于作为吸附剂载体其本身无吸附活性，主要为物理吸附，通过负载Co、嫁接氨基后，其吸附量明显提高。图 7b、7c分别为嫁接-NH2和负载Co的SBA-15的穿透曲线，由图 7可知，负载Co的SBA-15在穿透时间和穿透硫容方面强于嫁接-NH2的SBA-15，说明Co是Co-NH2-SBA-15吸附H2S过程中的主要活性组分。当Co负载质量分数为8%，-NH2嫁接物质的量比为0.20时，吸附剂穿透时间为148.1 min，此时的穿透硫容和饱和硫容分别为0.151与0.19 mmol/g。对比图 7中的曲线f与g，当-NH2嫁接物质的量比为0.25时，穿透时间明显变短，这是由于过多的APTS发生水解缩合反应，阻塞了部分孔道。由图 7中的曲线g、h可知，当Co的负载质量分数为10%时，穿透时间缩短，此时饱和硫容明显增大，这是由于Co负载到SBA-15上时，过量Co的氧化物会堵塞孔道甚至在外表面发生团聚现象，影响吸附剂的比表面积和孔容，使H2S不能顺利进入孔道中发生反应(由表 1可证实)，但Co的氧化物会与H2S发生反应，因此, 吸附剂的饱和硫容会有所提高。
图 8为不同湿度下8%Co-0.20NH2-SBA-15的H2S吸附穿透曲线。对比图 8中两条穿透曲线可知，原料气中的水蒸气会提高钴基的反应活性[23]，延长吸附剂的穿透时间，进而提高吸附剂的硫容。在有水参与时，H2S会发生(1)、(2)所示的电离反应，H+、HS-、S2-停留在吸附剂表面，为H2S与-NH2的中和提供了反应环境，同时与负载的Co发生原电池效应，提高了吸附剂的吸附能力，式(3)为电极反应。
a: water-free; b: the volume fraction of water is 100 μL/L
|
$ {{\rm{H}}_2}{\rm{S = }}{{\rm{H}}^ + } + {\rm{H}}{{\rm{S}}^-} $ |
(1) |
|
$ {\rm{H}}{{\rm{S}}^-} = {{\rm{H}}^ + } + {{\rm{S}}^{2-}} $ |
(2) |
|
$ {\rm{Co + }}{{\rm{H}}_2}{\rm{S + }}{{\rm{H}}_2}{\rm{O = Co}}{\left( {{\rm{H}}{{\rm{S}}^-}} \right)_{吸附}} + {{\rm{H}}_3}{{\rm{O}}^ + } $ |
(3) |
图 9是吸附剂再生次数与吸附剂穿透硫容关系的研究。从图 9中可以看出，随着再生次数的增多，吸附剂的吸附能力有所下降，当再生次数达三次以后，吸附剂基本不具备吸附活性，这是由于伴随每一次吸附反应的发生，吸附剂的骨架会发生坍塌，生成的单质硫包裹在孔道内，发生堵塞。对比图 9(a)与图 9(b)可知，嫁接-NH2后的吸附剂再生后穿透硫容变化小，使用寿命明显延长，-NH2的嫁接增强了分子筛的稳定性。
(a): 8%Co-0.20NH2-SBA-15; (b): 8%Co-SBA-15
用一定量Co(CH3COO)2对其进行浸渍改性，APTS嫁接-NH2，得到常温条件下H2S吸附剂Co-NH2-SBA-15，该吸附剂具有有序介孔结构，Co与-NH2对吸附剂的共同作用决定了其良好的H2S吸附性能，其中，Co作为主要的吸附活性组分，与H2S发生氧化还原反应，-NH2的嫁接增加了吸附剂与H2S反应的活性位，使吸附剂的结构更加稳定。
当Co负载质量分数为8%，-NH2嫁接物质的量比为0.20的情况下制得8%Co-0.20NH2-SBA-15。当原料气H2S体积分数为227 μL/L，吸附温度为25 ℃，气体流量为75 mL/min时，吸附剂的吸附效果最佳，穿透时间最长，穿透硫容与饱和硫容数值达最大，分别为0.151和0.190 mmol/g。
制备的吸附剂在一定的条件下具有再生性，循环实验后该吸附剂的硫容变化小，可循环利用，具有潜在的应用价值。
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图 1 SBA-15与Co-NH2-SBA-15样品的小角XRD谱图
Figure 1 Small angle XRD patterns of SBA-15 and Co-NH2-SBA-15
(a): different-NH2 payload; (b): different Co payload
图 2 不同Co负载量Co-NH2-SBA-15的XRD谱图
Figure 2 XRD patterns of Co-NH2-SBA-15 with different Co loadings
图 3 SBA-15及8%Co-0.20NH2-SBA-15的SEM照片
Figure 3 SEM images of SBA-15 and 8%Co-0.20NH2-SBA-15
图 5 SBA-15及Co-NH2-SBA-15的N2吸附-脱附曲线和孔径分布
Figure 5 N2 adsorption/desorption isothems and pore size distributions of SBA-15 and Co-NH2-SBA-15
(a): N2 adsorption/desorption isothems; (b): pore size distributions a: SBA-15; b: 4%Co-0.20NH2-SBA-15; c: 8%Co-0.20NH2-SBA-15
图 7 不同负载量Co-NH2-SBA-15的H2S吸附穿透曲线
Figure 7 Breakthrough curves of H2S adsorption over Co-NH2-SBA-15 with different loadings
a: SBA-15; b: 0.15NH2-SBA-15; c: 4%Co-0.20NH2-SBA-15; d: 6%Co-0.15NH2-SBA-15; e: 6%Co-0.20NH2-SBA-15; f: 8%Co-0.25NH2-SBA-15; g: 8%Co-0.20NH2-SBA-15; h: 10%Co-0.20NH2-SBA-15
图 8 不同湿度下8%Co-0.20NH2-SBA-15的H2S吸附穿透曲线
Figure 8 Breakthrough curves of H2S adsorption over 8%Co-0.20NH2-SBA-15 at different levels of humidity
a: water-free; b: the volume fraction of water is 100 μL/L
图 9 再生次数与吸附剂穿透硫容关系
Figure 9 Relationship between regenerated times and the sulfur capacity of the adsorbent
(a): 8%Co-0.20NH2-SBA-15; (b): 8%Co-SBA-15
表 1 SBA-15及改性后样品的BET表征
Table 1. BET data of SBA-15 and its modified samples
| Sample | Surface area A/(m2·g-1) | Pore volume v/(cm3·g-1) | Pore diameter d/nm |
| SBA-15 | 796.6 | 0.9579 | 7.6 |
| 4%Co-0.20NH2-SBA-15 | 551.4 | 0.8377 | 6.4 |
| 8%Co-0.20NH2-SBA-15 | 292.4 | 0.3488 | 5.2 |
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表 2 不同负载量Co-NH2-SBA-15的吸附性能
Table 2. H2S adsorption performance of Co-NH2-SBA-15 with different Co loadings
| Adsorbent | Breakthrough time t/min | Saturation time t/min | Cap(BT)/(mmol·g-1) | Cap(S)/(mmol·g-1) |
| SBA-15 | 2.4 | 6.6 | 0.002 | 0.007 |
| 0.15NH2-SBA-15 | 36.2 | 46.2 | 0.037 | 0.047 |
| 4%Co-0.20NH2-SBA-15 | 49.8 | 62.8 | 0.042 | 0.064 |
| 6%Co-0.15NH2-SBA-15 | 70.2 | 88.2 | 0.072 | 0.090 |
| 6%Co-0.20NH2-SBA-15 | 84.6 | 98.6 | 0.086 | 0.101 |
| 8%Co-0.25NH2-SBA-15 | 106.2 | 150.2 | 0.108 | 0.153 |
| 8%Co-0.20NH2-SBA-15 | 148.1 | 186.1 | 0.151 | 0.190 |
| 10%Co-0.20NH2-SBA-15 | 134.8 | 199.8 | 0.137 | 0.204 |
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